一種氯化橡膠的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化工合成領(lǐng)域，具體地，涉及一種氯化橡膠的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 氯化橡膠是一種有機(jī)高分子氯化合成樹脂，是由天然或合成橡膠聚戊二烯與氯氣 反應(yīng)制得，是橡膠領(lǐng)域中重要的橡膠衍生物，其具有良好的成模型和粘附性，是中、高檔油 漆的重要成膜基料。目前，生產(chǎn)氯化橡膠的方法有固相法、乳液法、四氯化碳溶劑法和水相 法，其中，固相法是把天然橡膠與硫酸鈉磨碎混合，在壓力反應(yīng)器中通氯進(jìn)行綠化，但是由 于固相法無法解決散熱的問題，造成產(chǎn)品熱穩(wěn)定性差，色澤深，無法工業(yè)化應(yīng)用；乳液法反 應(yīng)工藝流程長，氯化不均勻，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，已被工業(yè)化生產(chǎn)所拋棄；四氯化碳溶劑法所 用的溶劑為四氯化碳，該溶劑對(duì)大氣臭氧層有破會(huì)哎作用，隨著"蒙特利爾協(xié)定書"的逐步 實(shí)施，我國已于2009年停止生產(chǎn)和使用四氯化碳，四氯化碳溶劑法生產(chǎn)氯化橡膠已被列入 淘汰工藝;水相法工藝簡單、生產(chǎn)成本較低、操作環(huán)境較好，但是由于非均相反應(yīng)的原因該 方法生產(chǎn)出的產(chǎn)品氯化均勻度差、氯含量低、產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，已無法滿足重防腐涂料的要 求。
[0003] CN101280028A公開了一種非四氯化碳無水型氯化橡膠的生產(chǎn)方法，其主要采用1， 1，2_三濾乙烷作為溶劑并在碘催化劑的存在下使得天然橡膠與過量氯氣進(jìn)行密閉氯化，盡 管該方法可用于替代四氯化碳解決環(huán)保問題，但是該生產(chǎn)反應(yīng)存在氯化不均勻的問題，并 且1，1，2_三氯乙烷的大量使用增加了工藝的成本投入以及沸點(diǎn)高會(huì)帶入氯化橡膠產(chǎn)品內(nèi) 不易除去的缺陷。另外，該方法制備的氯化橡膠只有65%左右，進(jìn)一步氯化困難，限制了更 優(yōu)異性能的氯化橡膠的開發(fā)。
[0004] CN103804533A公開了一種水相懸浮法氯化橡膠生產(chǎn)方法，該方法通過在不同條件 下分階段通氯氣進(jìn)行氯化反應(yīng)制備氯化橡膠，盡管該方法可以有效控制膏狀物產(chǎn)生，解決 工藝中氯化橡膠溶解性差、對(duì)設(shè)備要求高等問題，但是，該方法還存在工藝復(fù)雜，氯化不均 勻以及反應(yīng)時(shí)間過長的缺陷，不利于進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)，并且該方法制備的氯化橡膠只有 65 %左右，進(jìn)一步氯化難以實(shí)現(xiàn)。
[0005]因此，本領(lǐng)域亟需一種產(chǎn)品氯化均勻度高、氯化程度高、透明度好、溶解性良好且 穩(wěn)定的氯化橡膠的制備方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有的氯化橡膠的制備方法中產(chǎn)品氯化不均勻、氯化程度 不高、產(chǎn)品透明度差且溶解度不好等缺陷，提供一種氯化均勻度高、氯化程度高、產(chǎn)品透明 度高并且溶解度好的氯化橡膠的制備方法。
[0007]本發(fā)明的發(fā)明人通過研究發(fā)現(xiàn)，氯化橡膠產(chǎn)品的性能跟氯化橡膠的生產(chǎn)工藝息息 相關(guān)，其關(guān)鍵在于氯化反應(yīng)氯化均勻程度。氯化不均勻會(huì)導(dǎo)致透明度差、不溶性顆粒多溶解 性不好，產(chǎn)品容易分層等，并且粘度往往也達(dá)不到要求。天然橡膠的氯化格外復(fù)雜，其中不 僅包括取代反應(yīng)還包括異戊二稀單元中的雙鍵加成反應(yīng)等，發(fā)明人在研究中意外發(fā)現(xiàn)，天 然橡膠的氯化可以通過調(diào)整反應(yīng)溫度采用高溫-低溫兩段式反應(yīng)來優(yōu)化，配合合適的助劑 配方進(jìn)行氯化反應(yīng)即可解決水相法天然橡膠氯化時(shí)間長并且氯化不均勻的問題，從而解決 產(chǎn)品透明度差、溶解性差、產(chǎn)品分層等問題。發(fā)明人進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，通過加入低分子量聚 乙稀錯(cuò)可以進(jìn)一步提高氯化橡膠的氯化均勾度和氯化程度，進(jìn)一步提高氯化橡膠的性能。
[0008] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種氯化橡膠的制備方法，該制備方法包括以下 步驟：
[0009] (1)將天然橡膠加入含有反應(yīng)介質(zhì)和助劑的反應(yīng)釜中，攪拌10-20min，天然橡膠與 反應(yīng)介質(zhì)和助劑的重量比為1:10-15:0.02-0.15,所述反應(yīng)介質(zhì)為10-15%的鹽酸水溶液；
[0010] (2)將反應(yīng)釜加入氯氣，進(jìn)行氯化反應(yīng)，得到氯化橡膠粗品，氯化反應(yīng)的條件包括： 先在90-110°C反應(yīng)2-3小時(shí)，然后在50-70°C反應(yīng)2-3小時(shí)；
[0011] (3)將步驟(2)得到的氯化橡膠粗品進(jìn)行脫酸處理，干燥得氯化橡膠。
[0012] 本發(fā)明的制備方法制備的氯化橡膠特別適合作為油漆涂料使用。
[0013]本發(fā)明的制備方法遵從天然橡膠氯化的規(guī)律，采用高溫-低溫兩段式氯化條件由 內(nèi)向外、循序漸進(jìn)的平穩(wěn)、均勻的完成氯化。
[0014]在本發(fā)明中，為了進(jìn)一步提高天然橡膠的氯化，優(yōu)選地，在步驟(1)中，還包括將數(shù) 均分子量為2500-3000的聚乙烯蠟。聚乙烯蠟的加入可以作為天然橡膠氯化的緩沖劑，使得 天然橡膠氯化為漸進(jìn)式，所述聚乙烯蠟加入的量為天然橡膠重量的3%_10%。
[0015]在本發(fā)明中，在步驟（1)中，所述助劑為疏水二氧化硅、聚乙烯吡咯烷酮、過硫酸 銨、偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酰、過氧化二月桂酰、聚丙烯酸鹽、PF-10、二叔丁基過氧化 物、聚甲基丙烯酸鹽、聚醚、過硫酸鉀、蓖麻油聚氧乙烯醚、磷酸鈉、碳酸鈉、三氯化鋁、二苯 甲酮中的一種或多種。
[0016]優(yōu)選地，在步驟（1)中，所述助劑由疏水二氧化硅、過硫酸銨、偶氮二異丁腈、過氧 化苯甲酰、過氧化二月桂酰、聚丙烯酸鹽、過硫酸鉀、蓖麻油聚氧乙烯醚、磷酸鈉、三氯化鋁 和二苯甲酮組成;進(jìn)一步優(yōu)選情況下，所述助劑由疏水二氧化硅、過硫酸銨、偶氮二異丁腈、 過氧化苯甲酰、過氧化二月桂酰、聚丙烯酸鹽、蓖麻油聚氧乙烯醚、磷酸鈉、三氯化鋁和二苯 甲酮組成；更優(yōu)選情況下，以重量百分比計(jì)，所述助劑由8-15%疏水二氧化硅、3-10%過硫 酸銨、2-8%偶氮二異丁腈、5-10%過氧化苯甲酰、5-10%過氧化二月桂酰、10-20%聚丙烯 酸鹽、8-15%蓖麻油聚氧乙烯醚、3-15%磷酸鈉、5-20%三氯化鋁和2-8%二苯甲酮組成。本 發(fā)明提供的助劑配方，各組分相互配合，及時(shí)引發(fā)進(jìn)行氯化反應(yīng)，并且反應(yīng)過程中能夠穩(wěn)定 反應(yīng)，使得氯化程度更加均勻，例如二苯甲酮可以芐基自由基態(tài)穩(wěn)定引發(fā)劑的引發(fā)過程，使 得氯化反應(yīng)穩(wěn)定，不致瞬間爆發(fā)，而反應(yīng)過后，二苯甲酮又能活化天然橡膠分子使得進(jìn)一步 氯化得以進(jìn)行;三氯化鋁作為路易斯酸反應(yīng)開始促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行，后續(xù)反應(yīng)中，三氯化鋁與氯 離子生成氯鋁酸根，消耗體系中的氯離子，使得反應(yīng)進(jìn)一步向氯化方向進(jìn)行，并且加入三氯 化鋁后產(chǎn)品呈白色，顆粒均勻。
[0017]在本發(fā)明中，通入氯氣的量可以根據(jù)實(shí)際氯化的要求來確定，例如在步驟(2)中， 所述氯化反應(yīng)中，通入氯氣的量為天然橡膠重量的3-8倍，優(yōu)選情況下，通入氯氣的量為天 然橡膠重量的4-6倍。
[0018]在本發(fā)明中，為了進(jìn)一步提高氯化均勻度，優(yōu)選情況下，在步驟(2)中，所述氯化反 應(yīng)中，氯化反應(yīng)的條件包括:先在90-95°C反應(yīng)2-3小時(shí)，然后在55-60°C反應(yīng)2-3小時(shí)；更優(yōu) 選情況下，所述氯化反應(yīng)中，氯化反應(yīng)的條件包括：先在93°C反應(yīng)2小時(shí)，然后在58°C反應(yīng) 2.5小時(shí)。上述氯化條件中，氯化反應(yīng)先在高溫條件下氯原子向慢慢熔化的天然橡膠內(nèi)部擴(kuò) 散并發(fā)生親電加成反應(yīng)和取代反應(yīng)，內(nèi)部氯化反應(yīng)后，體系放出大量熱，此時(shí)降低溫度即可 進(jìn)一步完成天然橡膠表面的氯化反應(yīng)，整個(gè)氯化過程平穩(wěn)、均勻。
[0019] 在本發(fā)明中為了使得氯化橡膠產(chǎn)品不具有酸腐蝕性，在步驟(3)中，所述脫酸處理 包括:將氯化橡膠粗品輸送至攪拌器中，加入2-4倍重量的水洗滌，加入堿性化合物，調(diào)節(jié)pH 至8-9，溫度保持25-45°C，攪拌1-2小時(shí)，過濾，固體再次用2-4倍重量的水洗滌，固液分離， 得到氯化橡膠產(chǎn)品。經(jīng)過上述脫酸處理的氯化橡膠產(chǎn)品徹底除去了產(chǎn)品表面及內(nèi)部的酸， 從而不再具有腐蝕性，大大擴(kuò)大了其應(yīng)用范圍，同時(shí)，氯化橡膠產(chǎn)品的透明度和粘度等性能 不會(huì)受到影響。所述堿性化合物可以為有機(jī)堿性化合物或者無機(jī)堿性化合物，例如甲胺、二 乙胺、三乙胺、苯胺、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫等。
[0020] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0021] 1、本發(fā)明的制備方法通過天然橡膠以及多種助劑配方在高溫-低溫兩段式條件下 反應(yīng)制備的產(chǎn)品解決了現(xiàn)有的水相法制備氯化橡膠方法中反應(yīng)時(shí)間長、氯化不均勻的問 題，所得產(chǎn)品透明度高、溶解度良好，不溶顆粒少，長時(shí)間靜置產(chǎn)品不會(huì)分層。
[0022 ] 2、本發(fā)明的制備方法中不使用特殊催化劑，成本低。
[0023]本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予以詳細(xì)說明。
【具體實(shí)施方式】
[0024]下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。但這些實(shí)施例僅限于說明本發(fā)明而不 是對(duì)本發(fā)明的保護(hù)范圍的進(jìn)一步限定。
[0025]實(shí)施例1
[0026]-種氯化橡膠的制備方法，該制備方法包括以下步驟：
[0027] (1)將30Kg的天然橡膠和0.9Kg的聚乙烯蠟(數(shù)均分子量為3000)加入含有反應(yīng)介 質(zhì)和助劑的反應(yīng)釜中，攪拌20min，復(fù)配聚乙烯與反應(yīng)介質(zhì)和助劑的重量比為1:12:0.15,所 述反應(yīng)介質(zhì)為15%的鹽酸水溶液；
[0028] (2)將反應(yīng)釜加入氯氣，進(jìn)行氯化反應(yīng)，得到氯化橡膠粗品，氯化反應(yīng)的條件包括： 先在93°C反應(yīng)2小時(shí)，然后降溫至58°C反應(yīng)2.5小時(shí);所述氯化反應(yīng)中，通入氯氣的量為天然 橡膠重量的5倍；
[0029] (3)將步驟(2)得到的氯化橡膠粗品進(jìn)行脫酸處理，所述脫酸處理包括:將氯化橡 膠粗品輸送至攪拌器中，加入4倍重量的水洗滌，加入碳酸鈉，調(diào)節(jié)pH至8，溫度保持30°C，攪 拌2小時(shí)，過濾，固體再次用2倍重量的水洗滌，固液分離，干燥得到白色透明氯化橡膠R1，氯 含量為70%;
[0030] 以重量百分比計(jì)，所述助劑由10 %疏水二氧化硅、10 %過硫酸銨、2 %偶氮二異丁 腈、8%過氧化苯甲酰、15%過氧化二月桂酰、12%聚丙烯酸鹽、8%蓖麻油聚氧乙烯醚、8% 磷酸鈉、20