一種高流動聚酰胺組合物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，涉及一種高分子組合物，具體涉及一種含有胺基封 端聚醚化合物的高流動聚酰胺組合物及利用胺基封端聚醚化合物作為減粘劑的高流動聚 酰胺的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚酰胺（PA)，俗稱尼龍，最先是美國DuPont公司開發(fā)用于纖維的樹脂，于1939年 實現(xiàn)工業(yè)化。20世紀(jì)50年代開始開發(fā)和生產(chǎn)注塑制品，以取代金屬滿足下游工業(yè)制品輕量 化、降低成本的要求。聚酰胺主鏈上含有許多重復(fù)的酰胺基，用作塑料時稱尼龍，用作合成 纖維時我們稱為錦綸，聚酰胺可由二元胺和二元酸制取，也可以用ω-氨基酸或環(huán)內(nèi)酰胺 來合成。PA具有良好的綜合性能，包括力學(xué)性能、耐熱性、耐磨損性、耐化學(xué)藥品性和自潤滑 性，且摩擦系數(shù)低，有一定的阻燃性，易于加工，適于用玻璃纖維和其它填料填充增強(qiáng)改性， 提高性能和擴(kuò)大應(yīng)用范圍。PA的品種繁多，有PA6、PA66、PA11、PA12、PA46、PA610、PA612、 PA1010等，以及近幾年開發(fā)的半芳香族尼龍PA6T和特種尼龍等很多新品種。主要用于制造 纖維，如尼龍纖維和高強(qiáng)高模量的芳綸纖維等，可用注塑、吹塑等方法加工成型。是一類性 能優(yōu)異、用途廣泛的工程塑料。
[0003] 近年來，隨著聚酰胺應(yīng)用的不斷擴(kuò)大，對其強(qiáng)度、模量不斷提出高要求。一般通過 提高聚酰胺分子量來達(dá)到高強(qiáng)、高模的目的。但高分子量化的同時，其粘度會急劇升高，嚴(yán) 重影響其加工性能。有鑒于此，現(xiàn)在應(yīng)用時一般都要通過各種方法提高其流動性。
[0004] 現(xiàn)有提高聚酰胺組合物流動性的方法一般有三大類。1、使用低分子量的聚酰胺與 高黏度的樹脂復(fù)合，這樣可以降低黏度并保持其性能小幅下降甚至無變化，但體系的分子 量下降，會造成長期使用性能，且流動性不能大幅提高；2、在組合物體系中加入小分子減粘 劑。如季戊四醇、二季戊四醇等流動改性劑，但使樹脂的機(jī)械性能發(fā)生了較大的變化，使材 料物性裂化，強(qiáng)度降低，顏色較差，都使減粘結(jié)果不理想，不利于使用；加入液晶高分子也可 以用來降低樹脂的熔體粘度，但是預(yù)聚物、液晶高分子加入量少時則粘度降低的效果不顯 著，加入量高時則又會使樹脂的拉伸強(qiáng)度大幅下降；3.通過支化來提高流動性，但支化會 導(dǎo)致結(jié)晶性能下降和強(qiáng)度下降。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的問題是現(xiàn)有高粘度聚酰胺的流動性較差的問題。
[0006] 為了解決上述問題，本發(fā)明提供了一種高流動熱塑性聚酰胺組合物，其特征在 于，包含熱塑性聚酰胺和胺基封端聚醚，其中胺基封端聚醚的含量為熱塑性聚酰胺質(zhì)量的 0· 1-3%〇
[0007] 優(yōu)選地，所述的熱塑性聚酰胺為熱塑性聚酰胺6 (PA6)、熱塑性聚酰胺66 (PA66)、 熱塑性聚酰胺610 (PA610)、熱塑性聚酰胺1010 (PA1010、癸二胺和癸二酸均相縮聚物）、熱 塑性聚酰胺46 (PA46)、熱塑性聚酰胺6T (PA6T)、熱塑性聚酰胺11 (PA11)、熱塑性聚酰胺 12(PA12)和熱塑性聚酰胺612(PA612)中的任意一種或幾種。
[0008] 優(yōu)選地，所述的熱塑性聚酰胺為尼龍6 (PA6)和尼龍66 (PA66)中的任意一種或幾 種。
[0009] 優(yōu)選地，所述胺基封端聚醚如式I所示：
[0011] 其中：x、y、z為正整數(shù)，η為非負(fù)整數(shù)，&、R2、R3、R 4為相互獨立的氫原子、碳原子 數(shù)為1-10的烷基。
[0012] 優(yōu)選地，所述胺基封端聚醚如式II所示：
[0014] 其中：a、b、c為非負(fù)整數(shù)且a+b+c為正整數(shù)，馬、1?6、1?7、馬為相互獨立的氫原子、碳 原子數(shù)為1-10的烷基。
[0015] 優(yōu)選地，所述的胺基封端聚醚為三羥甲丙烷三聚丙二醇醚（胺基封端）。
[0016] 優(yōu)選地，所述的胺基封端聚醚的加入量為熱塑性聚酰胺質(zhì)量的0. 5-1. 5%。
[0017] 優(yōu)選地，還包含有抗氧劑、增韌劑和無機(jī)增強(qiáng)材料中的任意一種或幾種。
[0018] 更優(yōu)選地，所述抗氧劑、增韌劑、無機(jī)增強(qiáng)材料的添加量為聚酰胺質(zhì)量的0. 1-1%、 5-15%、10-50%〇
[0019] 本發(fā)明還提供了上述流動熱塑性聚酰胺組合物的制備方法，其特征在于，包括如 下步驟：
[0020] 步驟1):將熱塑性聚酰胺和胺基封端聚醚按比例放入高速混合機(jī)中攪拌，混合均 勻，得到熱塑性聚酰胺/胺基封端聚醚混合物；
[0021 ] 步驟2):將熱塑性聚酰胺/胺基封端聚醚混合物送入雙螺桿擠出機(jī)，擠出切粒，得 到高流動熱塑性聚酰胺組合物。
[0022] 本發(fā)明進(jìn)行了大量細(xì)致研究，一方面提供了一種含有胺基封端聚醚的高流動聚酰 胺組合物。該組合物為良好熱穩(wěn)定性，高強(qiáng)度和較好的色澤等優(yōu)點的高流動性熱塑性樹脂 組合物；另一方面提供了一種制備該組合物的方法。采用本發(fā)明的方法，添加少量胺基封端 聚醚化合物即可顯著提高聚酰胺的流動性。
[0023] 本發(fā)明對聚酰胺的種類并沒有特殊限制，既可以是聚酰胺6 (PA6, ε -己內(nèi)酰胺均 聚物），聚酰胺66 (ΡΑ66,己二胺和己二酸均相縮聚物），聚酰胺610 (ΡΑ610,己二胺和癸二酸 均相縮聚物），聚酰胺1010 (ΡΑ1010,癸二胺和癸二酸均相縮聚物），聚酰胺46 (ΡΑ46)，聚酰 胺61'(?461')，聚酰胺11(?411)，聚酰胺12(?412)，聚酰胺612(?六612)等等 ；既可以前述中 的一種也可以是多種。既可以是聚酰胺均聚物，也可以是它們的共聚物。
[0024] 本發(fā)明的減粘劑對前述聚酰胺的流動性都有較大程度的提高，并且在不改變其機(jī) 械性能，熱性能及色澤的情況下改善流動性，特別是對尼龍6和尼龍66的流動性改善尤其 顯著。
[0025] 在本發(fā)明中的高流動聚酰胺組合物，所采用的減粘劑為一類胺基封端聚醚化 合物，可以在不改變聚酰胺的力學(xué)性能，顏色的條件下顯著提高聚酰胺類化合物的流動 性。組合物中減粘劑的含量一般以0.1 wt %到IOwt %為宜，過低則流動性改善效果有 限，過高則影響聚酰胺的力學(xué)性能，優(yōu)選0. l_5wt%，進(jìn)一步優(yōu)選為0. l-3wt%、最優(yōu)選為 0. 5wt % -I. 5wt % 〇
[0026] 本發(fā)明的減粘劑為胺基封端聚醚。胺基封端聚醚是一類主鏈為聚醚，末端基為胺 基的聚合物。胺基封端聚醚是一般通過聚乙二醇、聚丙二醇或者乙二醇/丙二醇共聚物與 結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑在高溫高壓下氨化得到的。本發(fā)明中的胺基封端聚醚不含有羥基，除此之外對 胺基封端聚醚的結(jié)構(gòu)并沒有特別限制，胺基封端聚醚既可以是單官能度胺基封端聚醚、也 可以是雙官能度胺基封端聚醚、也可以是三官能度胺基封端聚醚。對其分子量也沒有特別 限制。但考慮到與聚酯的相互作用力及揮發(fā)性，優(yōu)選三官能度胺基封端聚醚和雙官能度胺 基封端聚醚，其分子量優(yōu)選200到5000。三官能度胺基封端聚醚進(jìn)一步優(yōu)選為：
[0028] 式中，X、y、ζ為正整數(shù)，η為非負(fù)整數(shù)，&、R2、R3、R 4為相互獨立的氫原子、碳原子 數(shù)為1-10的烷基。
[0029] 二官能度胺基封端聚醚進(jìn)一步優(yōu)選為：
[0031] 式中，a、b、c為非負(fù)整數(shù)且a+b+c為正整數(shù)，R5、R6、R 7、RS為相互獨立的氫原子、碳 原子數(shù)為1-10的烷基。
[0032] 最優(yōu)先選用三羥甲基丙烷三聚丙二醇醚（胺基封端），在實驗結(jié)果測試中，效果最 佳。其結(jié)構(gòu)式如下：
[0034] 本發(fā)明中對聚酰胺的粘度并沒有特別限制，但考慮到組合物的力學(xué)性能、加工性 能和減粘效果，本發(fā)明中聚酰胺的特性粘度以〇. 4-2. 0dl/g為好，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 5-1. 5， 最優(yōu)選為〇. 6-1. 5.
[0035] 本發(fā)明中為了進(jìn)一步提高組合物的性能，還可以向組合物中導(dǎo)入抗氧劑、增韌劑、 無機(jī)增強(qiáng)材料等等助劑，其各自加入量分別為0. l-lwt%、5-15wt%、10-50wt%為佳。
[0036] 本發(fā)明還提供一種高流動聚酰胺組合物的制備方法，該方法包括以下步驟：
[0037] (1)在惰性氣流下，將熱塑性聚酰胺和胺基封端聚醚化合物（式I)減粘劑按一定 配比放入高速混合機(jī)、攪拌混合均勻，得到聚酰胺/減粘劑混合物；
[0038] (2)將上述聚酰胺/減粘劑混合物送入雙螺桿擠出機(jī)，擠出切粒，得到高流動聚酰 胺組合物。擠出溫度一般高于聚酰胺熔點20-40°C。
[0039] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的高流動聚酰胺組合物，具有減粘劑添加量小、制備簡 單、流動性提高顯著、拉伸強(qiáng)度高、色澤優(yōu)異、易加工、成本低廉等特點。
【具體實施方式】
[0040] 為使本發(fā)明更明顯易懂，茲以優(yōu)選實施例，作詳細(xì)說明如下。
[0041] 實施例1-9和對比例1-6中所采用的原料為：PA6、尼龍66、尼龍610 ;三羥甲丙烷 三聚丙二醇醚（胺基封端）（CAS#39423-51-3)，Sigma-Aldrich ;胺基封端聚乙二醇丙二醇 共聚物：（NH2CH(CH3) CH2-[OCH(CH3) CH2]x-[OCH2CH2]y-[OCH 2CH(CH3) ] z-NH2, Y ~9, X+Z = 3. 6， 分子量約為600)。所采用的設(shè)備與儀器為：高速粉碎混合機(jī)，雙螺桿擠出機(jī)，熔融指數(shù)儀。
[0042] 實施例1
[0043] 將5kg預(yù)先干燥過的聚酰胺6 (PA6)，5. Og三羥甲丙烷三聚丙二醇醚（胺基封端） 的減粘劑放入高速混合機(jī)、攪拌至混合均勻，得到聚酰胺/減粘劑混合物；將前述聚酰胺/ 減粘劑混合物送入雙螺桿擠出機(jī)，在250°C的擠出溫度擠出切粒，得到乳白色PA6組合物。 經(jīng)測定250°C溫度下MI為37g/10min，DSC測定熔點為224. 5°C，拉伸強(qiáng)度78. 7MPa。
[0044] 實施例2
[0045] 將5kg預(yù)先干燥過的聚酰胺6 (PA6)，25g三羥甲丙烷三聚丙二醇醚（胺基封端）的