無鹵阻燃耐高溫聚酯彈性體及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及高分子彈性體材料領域，具體涉及一種無鹵阻燃耐高溫聚酯彈性體及 其制備方法，該無鹵阻燃耐高溫聚酯彈性體特別應用于汽車發(fā)動機周邊電線行業(yè)。
【背景技術】
[0002] 熱塑性聚酯彈性體（Thermoplastic Polyester Elastomer，以下簡稱TPEE)，是一 類含有PBT聚酯硬段(結晶相，提供強度)和軟段(連續(xù)相）的線型嵌段共聚物。TPEE硬段的 剛性、極性和結晶性使TPEE具有突出的強度和較好的耐高溫性、耐蠕變性、抗溶劑性、耐油 及抗沖擊性；軟段的低玻璃化溫度和飽和性使其具有優(yōu)良的耐低溫性和抗老化性。正因如 此，TPEE主要用于要求減震、耐沖擊、耐曲撓、密封性和彈性、耐油、耐化學品并要求足夠強 度的領域，如：汽車部件、耐高低溫電線護套、液壓軟管、鞋材、傳動皮帶、旋轉成型輪胎、撓 性連軸節(jié)、消音齒輪、電梯滑道、化工設備管道閥件中的防腐耐磨耐高低溫材料等。
[0003] 隨著汽車工業(yè)的高速發(fā)展，耐油電線材料大量使用PVC、聚烯烴和TPU等材料，到 了 21世紀，歐盟、日本等相繼出臺法規(guī)和環(huán)保要求，要求使用無鹵安全環(huán)保的材料，特別是 發(fā)動機附近、油箱附近、燈罩里的布線等，具體要求做到耐溫125°C、薄壁、耐磨、耐油、無鹵、 高強度、阻燃，然而，原來使用的PVC、氯磺化橡膠、氟塑料等有鹵材料不能使用，聚烯烴和 THJ又達不到強度或耐高溫的要求，很多人為了達到要求使用昂貴的PEEK材料，增加了制 造成本，綜合起來只有TPEE最具性價比和可行性。
[0004] TPEE樹脂本身各項性能優(yōu)異，但是無鹵阻燃TPEE材料若使用常規(guī)磷酸酯或紅磷 阻燃劑，容易冒油、析出；若使用了弱酸性的磷氮阻燃劑，阻燃性差、相容性差，且造成酯鍵 酸解或降解，表現(xiàn)為高溫老化158°C *168h后性能不合格。目前市面上不進行輻照的無鹵阻 燃TPEE聚合物能通過高溫老化試驗的還沒有，因此有必要從配方著手生產出一種無鹵阻 燃耐高溫聚酯彈性體。

【發(fā)明內容】

[0005] 本發(fā)明提供一種無鹵阻燃耐高溫聚酯彈性體聚合物，旨在改進現(xiàn)有技術的不足， 生產一種無需使用輻照就能提高耐溫性能，解決了常規(guī)產品不耐高溫和阻燃效率低的問 題。本發(fā)明的無鹵阻燃耐高溫聚酯彈性體聚合物能夠通過耐高溫老化158°C *168h試驗，使 聚合物材料具有良好的綜合性能。
[0006] 為達到上述目的，本發(fā)明采用的無鹵阻燃耐高溫聚酯彈性體的技術方案是：無鹵 阻燃耐高溫聚酯彈性體，將其原料配方按重量份配比混煉后，經(jīng)擠出機造粒而制成，所述原 料配方包括以下重量份的原料： 聚酯型聚酯彈性體 20~50重量份； 聚對苯二甲酸丁二醇酯 10~30重量份； 相容劑 2~10重量份； 磷氮阻燃劑 1〇~30重量份； 膦酸酯阻燃劑 5~20重量份； 吸酸劑 2~5重量份； 阻燃協(xié)效劑 3~8重量份； 其中，所述聚酯型聚酯彈性體是含有硬段為聚對苯二甲酸丁二醇酯和軟段為脂肪族聚 酯的嵌段共聚酯； 所述相容劑為馬來酸酐接枝苯乙烯共聚物； 所述磷氮阻燃劑為烷基次膦酸鋁或烷基次膦酸鈣； 所述膦酸酯阻燃劑是膦酸酯與碳酸酯的共聚物或共聚低聚物，所述膦酸酯與碳酸酯的 重量比為95:5~60:40 ; 所述吸酸劑為氧化鋅、氧化鈣、氧化鎂中的任意一種或至少兩種以任意比例的混合 物； 所述阻燃協(xié)效劑為有機硅烷處理的納米級填料，阻燃協(xié)效劑為納米碳酸鎂、納米蒙脫 土、納米云母粉中的任意一種或至少兩種以任意比例的混合物。
[0007] 上述技術方案中的有關內容解釋如下： 1、上述方案中，所述軟段的脂肪族聚酯為聚乙交酯、聚丙交酯、聚已內酯等中的任意一 種。
[0008] 熱塑性聚酯彈性體（Thermoplastic Polyester Elastomer，以下簡稱TPEE)，是一 類含有PBT (即聚對苯二甲酸丁二醇酯的英文簡稱）聚酯硬段(結晶相，提供強度）和軟段 (連續(xù)相）的線型嵌段共聚物。其軟段可以為聚四氫呋喃醚、聚乙二醇、環(huán)氧乙烷改性的聚 丙二醇等聚醚，也可以為聚乙交酯、聚丙交酯、聚已內酯等脂肪族聚酯，因此，按照軟段的不 同，聚酯彈性體分為兩類，一類為聚醚型聚酯彈性體，另一類為聚酯型聚酯彈性體。聚醚型 聚酯彈性體耐水解性能優(yōu)異，聚酯型聚酯彈性體耐熱性能突出，本發(fā)明優(yōu)選耐熱性更好的 聚酯型聚酯彈性體，型號為帝斯曼公司的CM551，此材料維卡軟化點為170°C，熔融溫度為 205 cC 〇
[0009] 2、上述方案中，所述聚對苯二甲酸丁二醇酯，化學名稱PBT，在本發(fā)明中能顯著提 高聚合物的耐熱性，長期使用溫度150°C，PBT與聚酯型聚酯彈性體中的硬段相容性也比其 他如聚碳酸酯、聚酰胺等要好，并且具有很好的成炭性，提高共混物的阻燃能力，因此，PBT 是提高耐溫能力的關鍵材料，型號為美國塞拉尼斯1600A，此材料維卡軟化點150°C，熔融 溫度185°C ; 3、上述方案中，所述相容劑為馬來酸酐接枝苯乙烯共聚物，型號為美國科騰FG1901。
[0010] 4、上述方案中，所述磷氮阻燃劑為烷基次膦酸鋁或烷基次膦酸鈣，優(yōu)選烷基次磷 酸鋁，更優(yōu)選二乙基次磷酸鋁，型號為科萊恩0P1240。
[0011] 5、上述方案中，所述膦酸酯與碳酸酯的重量比可優(yōu)化為80:20。
[0012] 6、上述方案中，所述吸酸劑優(yōu)選使用氧化鋅，同時可起到光、熱穩(wěn)定劑作用。
[0013] 7、上述方案中，所述阻燃協(xié)效劑為有機硅烷處理的納米級填料，為納米碳酸鎂、納 米蒙脫土、納米云母粉中至少一種，優(yōu)選使用納米蒙脫土，其層狀結構有利于提高耐熱性， 同時聚合物擠出后表面光潔度得到有效改善。
[0014] 8、上述方案中，較佳的方案是所述原料配方中還包括0. 3~0. 8重量份的抗氧劑， 所述抗氧劑為胺類抗氧劑和高分子量亞磷酸酯抗氧劑的復配物，前后二者的復配重量比例 為2:5~1:1，優(yōu)選比例為2:3。所述胺類抗氧劑為4, 4'-二（苯基異丙基）二苯胺，具體為 美國康普頓公司的產品445 ;高分子量亞磷酸酯抗氧劑為雙（2, 4一二枯基苯基）季戊四醇 二亞磷酸酯，具體為美國Dover公司的新型專利產品S-9228。
[0015] 9、上述方案中，較佳的方案是所述原料配方中還包括0. 5~2重量份的抗水解劑， 該抗水解劑為聚合型碳化二亞胺，具體為萊恩公司產品。
[0016] 本發(fā)明的另一個目的是提供一種無鹵阻燃耐高溫聚酯彈性體的制備方法，該制備 方法工藝簡單，易操作，包括以下步驟： 第一步，先將原料配方按重量份配比稱取完成后，再將所述聚酯型聚酯彈性體和所述 聚對苯二甲酸丁二醇酯在120~130°C條件下進行烘干預處理； 第二步，將除了聚酯型聚酯彈性體和聚對苯二甲酸丁二醇酯之外的其他原料，即相容 劑、磷氮阻燃劑、磷酸酯阻燃劑、吸酸劑、阻燃協(xié)效劑、抗氧劑、抗水解劑，投于高速混合機中 混合均勻； 第三步，再向高速混合機加入干燥好的聚酯型聚酯彈性體和聚對苯二甲酸丁二醇酯， 混合均勻得混合物料； 第四步，將所述混合物料經(jīng)雙螺桿擠出機造粒得到無鹵阻燃耐高溫聚酯彈性體，其中， 雙螺桿擠出機的熔融剪切段工藝溫度為200°C ~240°C，機頭溫度為180°C ~200°C，螺桿長徑 比為 44~52:1。
[0017] 上述技術方案中的有關內容解釋如下： 1、上述方案中，較佳的方案是所述第一步的烘干預處理時間為8~12小時；所述第二步 的混合時間為5~10分鐘，所述第三步的混合時間為3~5分鐘；在雙螺桿擠出機中物料溫度 的上限必須小于或等于250°C。
[0018] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比，有如下優(yōu)點和有益效果： 1、現(xiàn)有技術的無鹵阻燃TPEE聚合物中采用的聚酯彈性體均為聚醚型聚酯彈性體，其 耐溫能力有限，只能做到耐溫l〇5°C，而本發(fā)明打破常規(guī)思維，優(yōu)選耐熱性最好且市售常見 的聚酯型聚酯彈性體，在原料易得的情況下，再配合并用PBT，考慮了相容性的同時，又增加 了耐熱性能和阻燃成炭性，此為技術關鍵點。
[0019] 2、使用了最有效的磷氮阻燃劑，烷基次磷酸鋁的酸性最弱，對TPEE材料高溫酸解 和降解影響最小。為降低磷氮阻燃劑使用量，在無鹵阻燃TPEE中率先使用了美國FRX公司 最新多聚膦酸酯產品，解決了磷氮阻燃劑添加量大和高溫酸解問題。
[0020] 3、配合使用納米材料作為阻燃協(xié)效劑，增加阻燃成炭性；吸酸劑的加入大大避免 了聚合物材料高溫下的降解行為。
[0021] 4、本發(fā)明基于配方組合的優(yōu)化，既有基材選材方面的考量，也有抗老化填料和助 劑方面的考慮，內外結合；更是創(chuàng)新地使用了市售新產品多聚膦酸酯阻燃劑，給無鹵阻燃耐 高溫聚酯彈性體的發(fā)明成功提供了現(xiàn)實可能。由于上述技術方案的運用，在無需改動現(xiàn)有 設備配置和工藝參數(shù)設定的前提下，提供了一種能穩(wěn)定地生產無鹵阻燃耐高溫聚酯彈性體 最優(yōu)的解決方案，市場前景廣闊。
【具體實施方式】
[0022] 下面結合實施例對本發(fā)明作詳細描述，但本發(fā)明的具體實施例不僅限于此。
[0023] 實施例1 聚酯型聚酯彈性體 40份 聚對苯二甲酸丁二醇酯 15份 相容劑 3份 磷氮阻燃劑 20份 膦酸酯阻燃劑 10份 吸酸劑 3份 阻燃協(xié)效劑 7份 抗氧劑 〇. 5份 抗水解劑 1. 5份 制備方法如下： 第一步，按原料重量比例稱取原料后，先將聚酯彈性體40份和PBT 15份在120~130°C 的烘箱進行烘干預處理；第二步，將相容劑3份、磷氮阻燃劑20份、磷酸酯阻燃劑10份、吸 酸劑3份、阻燃協(xié)效劑7份、抗氧劑0. 5份、抗水解劑1. 5份投于高混機混合均勻；第三步，加 入干燥好的聚酯彈性體和PBT，再次開啟高混機混合均勻；第四步，混合的物料經(jīng)雙螺桿擠 出造粒而得到無鹵阻燃耐高溫聚酯彈性體。螺桿各區(qū)溫度設置為：一區(qū)180°C，二區(qū)200°C， 三區(qū)220°C，四區(qū)230°C，五區(qū)240°C，六區(qū)240°C，七區(qū)230°C，八區(qū)220°C，九區(qū)200°C，十區(qū) 200 〇CH^一區(qū)200°C，十二區(qū)190°C，機頭180°C。螺桿轉速300rpm (轉/每分鐘）。其中， 一區(qū)~二區(qū)為物料輸送段，三區(qū)~六區(qū)為熔融剪切段，七區(qū)~十區(qū)為熔體輸送段，十一區(qū)~ 十二區(qū)為機頭段。螺桿長徑比為48:1。
[0024] 實施例2 聚酯型聚酯彈性體 35份 聚對苯二甲酸丁二醇酯 20份 相容劑 5份 磷氮阻燃劑 15份 膦酸酯阻燃劑 15份 吸酸劑 3份 阻燃協(xié)效劑 5份 抗氧劑 〇. 5份 抗水解劑 1. 5份 制備方法如下： 第一步，按原料重量比例稱