一種適合工業(yè)化生產(chǎn)的三氨基胍硝酸鹽的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種適合工業(yè)化生產(chǎn)的三氨基胍硝酸鹽的合成方法，具體涉及一種 采用催化取代法合成用于潔凈型燃?xì)獍l(fā)生器的三氨基胍硝酸鹽（縮寫(xiě)TAGN)的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 燃?xì)獍l(fā)生劑是一種低溫緩燃推進(jìn)劑，主要用于燃?xì)獍l(fā)生器裝藥。國(guó)內(nèi)外獲得廣泛 應(yīng)用的主要是高氯酸銨（縮寫(xiě)AP)和AN型燃?xì)獍l(fā)生劑。AP型燃?xì)獍l(fā)生劑具有吸濕性小，能 量高，低溫點(diǎn)火性能好，燃燒穩(wěn)定。但AP型燃?xì)獍l(fā)生劑的一個(gè)致命缺點(diǎn)是燃燒過(guò)程中排出 大量的氯化氫氣體，氯化氫與水結(jié)合形成鹽酸，對(duì)設(shè)備有腐蝕作用，而且燃燒產(chǎn)生的白色煙 霧易暴露目標(biāo)。對(duì)在20000米以上工作的航天器而言，排放的氯化氫氣體會(huì)破壞同溫層中 臭氧層，危害人類的健康。無(wú)氯"清潔"復(fù)合氣體發(fā)生劑是燃?xì)獍l(fā)生劑的發(fā)展方向之一。減 少或消除氯化氫的有效技術(shù)途徑是用無(wú)氯氧化劑，如奧克托金（縮寫(xiě)HMX)、黑索今（縮寫(xiě) RDX)、二硝酰胺銨鹽（縮寫(xiě)ADN)等取代AP。AN型燃?xì)獍l(fā)生劑具有燃燒火焰溫度低，燃?xì)獠?含氯化氫氣體，燃?xì)庵泄腆w顆粒含量低等特點(diǎn)。但AN做氧化劑存在能量低、燃速非常慢、吸 濕性大、室溫條件下形態(tài)（晶型、相）轉(zhuǎn)變易引起體積變化等不足。TAGN為氧化劑的燃?xì)獍l(fā) 生劑克服了 AN型燃?xì)獍l(fā)生劑能量低、吸濕性大等不足，又具備點(diǎn)火燃燒性能好、燃?xì)庵袩o(wú) 氯化氫氣體等優(yōu)點(diǎn)，是理想的潔凈燃?xì)獍l(fā)生劑品種之一。
[0003] TAGN作為一種含能材料很早就被應(yīng)用，例如作為槍炮推進(jìn)劑。然而，以前TAGN的 制造技術(shù)很不令人滿意，要求高純度的硝基胍和肼在醇中反應(yīng)，這種操作技術(shù)非常危險(xiǎn)，而 且高純度的肼價(jià)格昂貴，所以產(chǎn)量非常有限。
[0004] 美國(guó)專利US3950421發(fā)明了一種利用硝基胍和水合肼在水相中反應(yīng)制備TAGN的 方法，避免了使用價(jià)格昂貴的高純度肼，收率在68~83%，而且縮短了反應(yīng)時(shí)間。所給出 的具體實(shí)例：在加入了 74. 5份硝基胍的400份37. 5%水合肼混合液中再加入12份的硝酸 銨。在一個(gè)小時(shí)內(nèi)溫度由82°C升高到102°C來(lái)除去反應(yīng)生成的氨氣，將反應(yīng)物冷卻到KTC 后，TAGN結(jié)晶析出，收率68 %。
[0005] 美國(guó)專利US5041661利用工業(yè)等級(jí)的硝基胍（純度可低至91% )和水合肼（50~ 64%重量比）在醇中反應(yīng)的方法。其步驟如下：（1)加入足量的肼形成單氨基肼、雙氨基肼 或它們的混合物，（2)用物理的方法除去不溶物，（3)加入所需的肼形成TAGN，（4)加入硝 基酸調(diào)節(jié)PH值從4. 5到5. 5,（5)離析TAGN。
[0006] 近年來(lái)國(guó)內(nèi)外由硝酸肼、水合肼與氰基胍按下式反應(yīng)制備TAGN，得到了比較好的 效果：
[0009] 余天祥等據(jù)以上反應(yīng)原理，根據(jù)第一步合成的硝酸肼未離析就直接與氰基胍反應(yīng) 以制備TAGN，收率為70%，產(chǎn)物熔點(diǎn)；216~218°C。余天祥等用離子交換法合成TAGN，并 給出了具體合成實(shí)例：在三口燒瓶上裝上溫度計(jì)、回流管。先加入40ml水和22. 5ml含量 85%的水合肼，在冰浴下滴加濃HN〇3t 28. 5ml，使pH值為3~5。攪拌下加入25. 2g二氰 二胺，再加入65ml水合肼，升溫繼續(xù)攪拌，當(dāng)溫度為90~105°C時(shí)，有大量氣泡產(chǎn)生，反應(yīng) 3. 5小時(shí)后，不再產(chǎn)生氣泡時(shí)，停止攪拌，用冰水混合物降溫，直至大量白色針狀晶體產(chǎn)生， 過(guò)濾，用冰水洗滌，在紅外光下干燥，得TAGN34g(以二氰二胺計(jì)，收率70% )。
[0010] Rothgery等人優(yōu)化了反應(yīng)物的比例關(guān)系得到比較高的收率77. 4% (TAGN的理論 收率為70~85% )和一種高熔點(diǎn)的TAGN，熔點(diǎn)221~225°C所采用的摩爾比為氰胺：硝酸 肼：肼=1:3:3,所得到的TAGN產(chǎn)品具有優(yōu)異的貯存穩(wěn)定性，有利于長(zhǎng)期貯存。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明解決的技術(shù)問(wèn)題是克服國(guó)外文獻(xiàn)報(bào)道技術(shù)途徑的不足，解決了產(chǎn)品中由于 雜質(zhì)含量過(guò)高而導(dǎo)致最終產(chǎn)品不合格率高的問(wèn)題。本發(fā)明采用廉價(jià)的工業(yè)級(jí)硝酸胍和水合 肼為原材料，水作為溶劑，以硝酸作為催化劑，采用催化取代法合成三氨基胍硝酸鹽，采用 該方法合成時(shí)間短、原材料價(jià)廉易得利用率高、合成途徑安全、后處理方法簡(jiǎn)單，合成的目 標(biāo)化合物產(chǎn)品中肼含量低、產(chǎn)率高、純度高，副產(chǎn)物可回收利用，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
[0012] 本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：采用硝酸胍、水合肼作為反應(yīng)物，硝酸為催化劑，水作 為溶劑進(jìn)行合成反應(yīng)，采用催化取代法合成三氨基胍硝酸鹽。
[0013] 本發(fā)明的技術(shù)方案采用催化取代法，合成步驟分為兩步：步驟1為中間體硝酰肼 的合成：向反應(yīng)容器中按比例加入去離子水和水合肼，在攪拌狀態(tài)下滴加硝酸，控制反應(yīng)溫 度在40°C以下，得到中間產(chǎn)物硝酰肼；中間產(chǎn)物硝酰肼合成方程式如下：
[0014] H2N-NH2. Η20+ΗΝ03- H 2Ν-ΝΗ2· ΗΝ03+Η20
[0015] 步驟2為三氨基胍硝酸鹽的合成：向反應(yīng)體系中加入硝酸胍，控制反應(yīng)溫度80~ 150°C下使硝酸胍和水合肼在攪拌狀態(tài)下反應(yīng)反應(yīng)完畢在攪拌狀態(tài)下降溫，溫度降至40°C 以下后停止攪拌，靜置至三氨基胍硝酸鹽固體完全沉降，出料，即可得到三氨基胍硝酸鹽； 三氨基胍硝酸鹽（TAGN)合成方程式如下：
[0018] 本發(fā)明所述步驟1中加入的水合肼的物質(zhì)的量與硝酸的物質(zhì)的量之比為1:1~ 6:1 ；
[0019] 本發(fā)明所述步驟1中加入的去離子水的物質(zhì)的量與硝酸胍的物質(zhì)的量之比不高 于10:1，根據(jù)水合肼的濃度調(diào)節(jié)水用量，較稀水合肼可不用加水；
[0020] 本發(fā)明所述步驟1中硝酸滴加完畢繼續(xù)攪拌時(shí)間不大于2小時(shí)；
[0021] 本發(fā)明所述步驟2中，反應(yīng)溫度在90°C~100°C反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間不大于5小時(shí)。
[0022] 本發(fā)明所述步驟2中，反應(yīng)結(jié)束沉降的時(shí)間不大于3小時(shí)。
[0023] 本發(fā)明反應(yīng)結(jié)束的后處理方法為：將三氨基胍硝酸鹽洗滌，并真空干燥，而后進(jìn)行 自然冷卻，待產(chǎn)品冷卻至室溫后，采用密封容器盛裝，存放于干燥陰涼避光處。
[0024] 本發(fā)明以硝酸胍用量計(jì)算，三氨基胍硝酸鹽的產(chǎn)率為60 %~78 %，純度為99 %以 上，合成的三氨基胍硝酸鹽是一種白色針狀結(jié)晶，熔點(diǎn)為215°C~218°C。
[0025] 本發(fā)明合成反應(yīng)所采用的原材料都為工業(yè)級(jí)產(chǎn)品，其中硝酸胍純度大于90%，采 用的硝酸濃度為65 %~68 %，水合肼為濃度為40 %~80 %。
[0026] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比的優(yōu)點(diǎn)還在于：克服國(guó)外文獻(xiàn)報(bào)道技術(shù)途徑的不足，解決 了產(chǎn)品中雜質(zhì)含量過(guò)高而導(dǎo)致最終產(chǎn)品不合格率高的問(wèn)題。本發(fā)明采用廉價(jià)的工業(yè)級(jí)硝酸 胍和水合肼為原材料，水作為溶劑，以硝酸作為催化劑，采用催化取代法合成三氨基胍硝酸 鹽，采用該方法合成時(shí)間短、原材料價(jià)廉易得利用率高、合成途徑安全、后處理方法簡(jiǎn)單，適 合工業(yè)化生產(chǎn)，合成的目標(biāo)化合物產(chǎn)品中肼含量低、產(chǎn)率高、純度高，副產(chǎn)物可回收利用。
【具體實(shí)施方式】
[0027] 下面再結(jié)合具體的實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0028] 實(shí)施例1采用40 %水合肼為原材料的5L合成反應(yīng)：
[0029] 在裝有磁力攪拌器以及冷凝裝置和尾氣接收裝置的5L四口燒瓶中加入2. 5kg的 濃度為40 %的水合肼，在攪拌狀態(tài)下滴加484g濃度為65 %的硝酸，控制體系溫度在40°C以 下，滴加完畢，繼續(xù)攪拌20分鐘；
[0030] 向體系中加入61 Ig的工業(yè)級(jí)硝酸胍，在攪拌狀態(tài)下加熱升溫，當(dāng)內(nèi)溫升高到61°C 時(shí)硝酸胍完全溶解，而后繼續(xù)升溫，當(dāng)體系溫度達(dá)到90°C時(shí)開(kāi)始回流，并伴隨大量氣體排 出，當(dāng)溫度達(dá)到95°C時(shí)開(kāi)始計(jì)時(shí)，控制反應(yīng)溫度在95°C~98°C，反應(yīng)時(shí)間控制在I. 5h。
[0031] 反應(yīng)完畢停止加熱，開(kāi)始在攪拌狀態(tài)下自然降溫，體系溫度降到79°C時(shí)開(kāi)始有 TAGN晶體析出，當(dāng)溫度降到室溫，停止攪拌，自然沉降1小時(shí)出料。
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