一種三氨基胍硝酸鹽的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及采用二次滴加法合成用于潔凈型燃?xì)獍l(fā)生器的Η氨基脈硝酸鹽（縮 寫TAGN)的合成方法。該方法合成出的Η氨基脈硝酸鹽主要用于潔凈型燃?xì)獍l(fā)生器裝藥、 導(dǎo)彈滾動(dòng)控制、伺服機(jī)構(gòu)用潤輪泉啟動(dòng)、噴氣飛機(jī)的緊急啟動(dòng)器、汽車安全氣囊等。TAGN為 氧化劑的燃?xì)獍l(fā)生劑克服了硝酸倭（縮寫AN)型燃?xì)獍l(fā)生劑能量低、吸濕性大等不足，又具 備點(diǎn)火燃燒性能好、燃?xì)庵袩o氯化氨氣體等優(yōu)點(diǎn)，是理想的潔凈燃?xì)獍l(fā)生劑品種之一。
【背景技術(shù)】
[0002] 燃?xì)獍l(fā)生劑是一種低溫緩燃推進(jìn)劑，主要用于燃?xì)獍l(fā)生器裝藥。由于燃?xì)獍l(fā)生器 具有結(jié)構(gòu)簡單，質(zhì)量輕，使用方便，因此它作為一種輔助能源和氣源在軍事和民用方面都有 廣泛的用途。如作為導(dǎo)彈滾動(dòng)控制、伺服機(jī)構(gòu)用潤輪泉啟動(dòng)、噴氣飛機(jī)的緊急啟動(dòng)器、汽車 安全氣囊等。國內(nèi)外獲得廣泛應(yīng)用的主要是高氯酸倭（縮寫A巧和AN型燃?xì)獍l(fā)生劑。AP 型燃?xì)獍l(fā)生劑具有吸濕性小，能量高，低溫點(diǎn)火性能好，燃燒穩(wěn)定。但AP型燃?xì)獍l(fā)生劑的一 個(gè)致命缺點(diǎn)是燃燒過程中排出大量的氯化氨氣體，氯化氨與水結(jié)合形成鹽酸，對(duì)設(shè)備有腐 蝕作用，而且燃燒產(chǎn)生的白色煙霧易暴露目標(biāo)。對(duì)在20000米W上工作的航天器而言，排放 的氯化氨氣體會(huì)破壞同溫層中莫氧層，危害人類的健康。無氯"清潔"復(fù)合氣體發(fā)生劑是燃 氣發(fā)生劑的發(fā)展方向之一。減少或消除氯化氨的有效技術(shù)途徑是用無氯氧化劑，如奧克巧 金（縮寫HMX)、黑索今（縮寫畑訝、二硝醜胺倭鹽（縮寫AND)等取代AP。AN型燃?xì)獍l(fā)生 劑具有燃燒火焰溫度低，燃?xì)獠缓然睔怏w，燃?xì)庵泄腆w顆粒含量低等特點(diǎn)。但AN做氧 化劑存在能量低、燃速非常慢、吸濕性大、室溫條件下形態(tài)（晶型、相）轉(zhuǎn)變易引起體積變化 等不足。TAGN為氧化劑的燃?xì)獍l(fā)生劑克服了AN型燃?xì)獍l(fā)生劑能量低、吸濕性大等不足，又 具備點(diǎn)火燃燒性能好、燃?xì)庵袩o氯化氨氣體等優(yōu)點(diǎn)，是理想的潔凈燃?xì)獍l(fā)生劑品種之一。
[0003]TAGN作為一種含能材料很早就被應(yīng)用，例如作為槍炮推進(jìn)劑。然而，W前TAGN的 制造技術(shù)很不令人滿意，要求高純度的硝基脈和阱在醇中反應(yīng)，送種操作技術(shù)非常危險(xiǎn)，而 且純度高的阱價(jià)格昂貴，所W產(chǎn)量非常有限。
[0004]USP3950421發(fā)明了一種利用硝基脈和水合阱在水相中反應(yīng)制備TAGN的方法，避 免了使用價(jià)格昂貴的高純度阱，收率在6擴(kuò)83%，而且縮短了反應(yīng)時(shí)間。所給出的具體實(shí)例： 在加入了 74. 5份硝基脈的400份37. 5%水合阱混合液中再加入12份的硝酸倭。在一個(gè)小 時(shí)內(nèi)溫度由82°C升高到102°C來除去反應(yīng)生成的氨氣，將反應(yīng)物冷卻到1(TC后，TAGN結(jié)晶 析出，收率68%。
[0005]USP5041661利用工業(yè)等級(jí)的硝基脈(純度可低至91%)和水合阱（50~64%重量比） 在醇中反應(yīng)的方法。其步驟如下；（〇加入足量的阱形成單氨基阱、雙氨基阱或它們的混合 物，（2)用物理的方法除去不溶物，（3)加入所需的阱形成TAGN，（4)加入硝基酸調(diào)節(jié)PH值 從 4. 5 到 5. 5,（5)離析TAGN。
[0006]近年來國內(nèi)外由硝酸阱、水合阱與氯基脈按下式反應(yīng)制備TAGN,得到了比較好的 效果：
余天祥等據(jù)w上反應(yīng)原理，根據(jù)第一步合成的硝酸阱未離析就直接與氯基脈反應(yīng)w制 備TAGN，收率為70%，產(chǎn)物烙點(diǎn)；216^218°C。余天祥等用離子交換法合成TAGN，并給出了具 體合成實(shí)例；在Η口燒瓶上裝上溫度計(jì)、回流管。先加入40ml水和22. 5ml含量85%的水 合阱，在冰浴下滴加濃HN03約28. 5ml，使PH值為3~5。攬拌下加入25. 2g二氯二胺，再加 入65ml水合阱，升溫繼續(xù)攬拌，當(dāng)溫度為9(T105°C時(shí)，有大量氣泡產(chǎn)生，反應(yīng)3. 5小時(shí)后，不 再產(chǎn)生氣泡時(shí)，停止攬拌，用冰水混合物降溫，直至大量白色針狀晶體產(chǎn)生，過濾，用冰水洗 涂，在紅外光下干燥，得TAGN34g(W二氯二胺計(jì)，收率70%)。
[0007]Rothgery等人優(yōu)化了反應(yīng)物的比例關(guān)系得到比較高的收率77. 4%(TAGN的理論收 率為70~85%)和一種高烙點(diǎn)的TAGN，烙點(diǎn)221~225°C所采用的摩爾比為氯胺：硝酸阱：阱 =1:3:3,所得到的TAGN產(chǎn)品具有優(yōu)異的膽存穩(wěn)定性，有利于長期膽存。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明解決的技術(shù)問題是克服國外文獻(xiàn)報(bào)道技術(shù)途徑的不足，采用廉價(jià)的工業(yè)級(jí) 硝酸脈和水合阱為原材料，W去離子水作為溶劑，W硝酸作為催化劑，采用兩步反應(yīng)法合成 Η氨基脈硝酸鹽，采用該方法合成時(shí)間短、原材料價(jià)廉易得利用率高、合成途徑安全、后處 理方法簡單，合成的目標(biāo)化合物產(chǎn)品產(chǎn)率高、純度高，副產(chǎn)物可回收利用。
[0009] 本發(fā)明采用的技術(shù)方案是；采用硝酸脈、水合阱作為反應(yīng)物，硝酸為催化劑，去離 子水作為溶劑進(jìn)行合成反應(yīng)，采用兩步法合成Η氨基脈硝酸鹽。
[0010] 本發(fā)明的技術(shù)方案采用二次滴加的方法，合成步驟分為兩步：步驟1為中間體硝 醜阱的合成：在裝有攬拌裝置、冷凝裝置和尾氣接收裝置的反應(yīng)容器中按比例加入去離子 水和部分水合阱，在攬拌狀態(tài)下滴加硝酸，控制反應(yīng)溫度在4(TCW下，滴加完畢之后，測(cè)試 反應(yīng)器內(nèi)溶液的PH值，控制PH=7,得到中間產(chǎn)物硝醜阱；中間產(chǎn)物硝醜阱合成方程式如 下：
步驟2為Η氨基脈硝酸鹽的合成；向反應(yīng)體系中加入硝酸脈和剩下的水合阱，控制反 應(yīng)溫度15(TCW下，在攬拌狀態(tài)下反應(yīng)，反應(yīng)過程產(chǎn)生大量氣泡，反應(yīng)完畢在攬拌狀態(tài)下降 溫，溫度降至室溫后W冰水冷卻使得反應(yīng)器內(nèi)溫度降至1(TCW下出料，完成反應(yīng)過程，Η氨 基脈硝酸鹽（TAGN)合成方程式如下：
反應(yīng)的基準(zhǔn)物為硝酸脈，其余反應(yīng)物用量w硝酸脈的物質(zhì)的量為基準(zhǔn)進(jìn)行調(diào)節(jié)。硝酸 脈與各種反應(yīng)物的配比如下：硝酸脈與硝酸的物質(zhì)的量之比為1:廣1:1. 5,硝酸脈與水合 阱的物質(zhì)的量之比為1:0:10,硝酸脈與水的物質(zhì)的量之比為1:3^1:9。
[0011] 所述參與反應(yīng)的水合阱分兩部分滴加進(jìn)行合成反應(yīng)，第一部分在步驟1中與硝酸 反應(yīng)，得到中間產(chǎn)物硝醜阱；第二部分在步驟2中，在調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的PH=7之后加入，其中 在步驟1中加入的第一部分水合阱的物質(zhì)的量與硝酸的物質(zhì)的量之比為1:1。
[001引本發(fā)明步驟2中，反應(yīng)溫度在9(TC^10(TC反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間不大于6小時(shí)。
[0013] 本發(fā)明反應(yīng)容器所包含的尾氣接收裝置為含有防倒吸的尾氣排放管，填充物為酸 性物質(zhì)的尾氣接收器，酸性物質(zhì)包括但不僅限于W下物質(zhì)：硝酸、硫酸、磯酸、鹽酸W及低分 子駿酸和礙酸類。
[0014] 本發(fā)明反應(yīng)結(jié)束的后處理方法為；將反應(yīng)器中的產(chǎn)物加入到抽濾漏斗中，抽真空 抽出濾液，而后采用同樣的方法用去離子水洗涂數(shù)次，最后使用己醇洗涂數(shù)次，洗涂完畢將 Η氨基脈硝酸鹽產(chǎn)品W搪瓷巧盤盛裝，放置于真空干燥器中，控制溫度在7(TCW下，真空度 小于300Pa，干燥一定時(shí)間至產(chǎn)品中雜質(zhì)完全被抽出，而后進(jìn)行自然冷卻，待產(chǎn)品冷卻至室 溫后，采用密封容器盛裝，存放于干燥陰涼避光處。
[0015] 所述在后處理過程中每次用來洗涂產(chǎn)品的去離子水和己醇的用量都為反應(yīng)器體 積的 1/5(Γ?/5。
[0016] 所述在后處理過程中每次用來洗涂產(chǎn)品的去離子水和己醇的溫度都不高于室溫， 用去離子水和己醇洗涂產(chǎn)品的次數(shù)都不超過5次。
[0017] 所述在后處理過程中真空干燥的時(shí)間不超過120小時(shí)。
[001引本發(fā)明W硝酸脈用量計(jì)算，立氨基脈硝酸鹽的產(chǎn)率為70%~88%，純度為99%W上， 合成的Η氨基脈硝酸鹽是一種白色針狀結(jié)晶，烙點(diǎn)為215°C~218°C。
[0019] 本發(fā)明合成反應(yīng)所采用的硝酸脈為工業(yè)級(jí)硝酸脈，純度為90%，采用的硝酸為濃度 為659Γ68%的濃硝酸，水合阱為濃度為80%的工業(yè)產(chǎn)品 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比的優(yōu)點(diǎn)還在于；克服了國外文獻(xiàn)報(bào)道技術(shù)途徑的不足，采用廉 價(jià)的工業(yè)級(jí)硝酸脈和水合阱為原材料，W去離子水作為溶劑，W硝酸作為催化劑，采用兩步 反應(yīng)法合成Η氨基脈硝酸鹽，采用本發(fā)明合成時(shí)間短、原材料價(jià)廉易得利用率高、合成途徑 安全、后處理方法簡單，合成的目標(biāo)化合物產(chǎn)品產(chǎn)率高、純度高，副產(chǎn)物可回收利用。
【具體實(shí)施方式】
[0020] 下面再結(jié)合具體的實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)說明。
[00川 實(shí)施例1 500ml容器的Η氨基脈硝酸鹽的合成： 在裝有磁力攬拌器W及冷凝裝置和尾氣接收裝置的500ml四口燒瓶中加入37ml的濃 度為80%的水合阱和72ml去離子水，在攬拌狀態(tài)下滴加42ml濃度為65%的硝酸，控制體系 溫度在4(TCW下，滴加完畢，測(cè)試PH值，調(diào)節(jié)PH=7 ; 向體系中加入73. 3g的工業(yè)級(jí)硝酸脈和210ml濃度為80%的水合阱，在攬拌狀態(tài)下加 熱升溫，當(dāng)內(nèi)溫升高到ere時(shí)硝酸脈完全溶解，而后繼續(xù)升溫，當(dāng)體系溫度達(dá)到9(TC時(shí)開 始回流，并伴隨大量氣體排出，當(dāng)溫度達(dá)到95°C時(shí)開始計(jì)時(shí)，控制反應(yīng)溫度在95°C、8°C， 反應(yīng)時(shí)間控制在比。
[0022] 反應(yīng)完畢停止加熱，開始在攬拌狀態(tài)下自然降溫，體系溫度降到79°C時(shí)開始有 TAGN晶體析出，當(dāng)溫度降到室溫，開始使用冰水冷卻，使體系溫度降到1(TCW下出料。
[0023] 將反應(yīng)器中的產(chǎn)物加入到抽濾漏斗中，抽真空抽出濾液，而后采用同樣的方法用 8°C去離子水洗涂Η次，每次使用去離子水50ml，最后使用4°C己醇洗涂Η次，每次使用己 醇50ml，洗涂完畢將Η氨基脈硝酸鹽產(chǎn)品W搪瓷巧盤盛裝，放置于真空干燥器中，控制溫度 在4(TC~6(TC，真空度小于300Pa，干燥30小時(shí)，而后進(jìn)行自然冷卻，待產(chǎn)品冷卻至室溫后， 采用密封容器盛裝，存放于干燥陰涼避光處。
[0024] 合成的Η氨基脈硝酸鹽是一種白色針狀結(jié)晶，產(chǎn)率為83%，純度為99. 2%，烙點(diǎn)為 216. 8〇C。
[00幼 實(shí)施例