一種抗菌聚酯薄膜及其制備方法與它的用圖
【專利說明】一種抗菌聚酯薄膜及其制備方法與它的用途 【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于食品包裝技術(shù)領(lǐng)域。更具體地，本發(fā)明涉及一種抗菌聚酯薄膜，還涉及 所述抗菌聚酯薄膜的制備方法，還涉及所述抗菌聚酯薄膜的用途。 【【背景技術(shù)】】
[0002] 食品本身含有豐富的營養(yǎng)，在儲存和運(yùn)輸過程中極易受到微生物的污染造成品質(zhì) 下降，甚至腐敗變質(zhì)，嚴(yán)重威脅著人們的健康與生活。薄膜類軟包裝在食品加工和供應(yīng)中被 大量應(yīng)用，隨著人們對自身健康的關(guān)注和對食品安全質(zhì)量的要求不斷提高，食品薄膜包裝 材料在防止食品腐敗、延長食品保存期限、保障食品安全中起到越來越重要的作用。
[0003] 歐盟自21世紀(jì)初提出了食品"活性包裝"的概念，即改變食品保存條件而延長貨 架期或改善食品安全與感官品質(zhì)的包裝技術(shù)。其中抗菌包裝是重要的組成部分，它可以抑 制和殺死所接觸的細(xì)菌、真菌等微生物，避免食品二次污染，從而更好的長時間保持食品品 質(zhì)，延長食品貨架期。PET聚酯薄膜具有無色無味、拉伸強(qiáng)度高、韌性高、透明性和熱穩(wěn)定性 好等優(yōu)異的理化性能，大多用于食品包裝、煙包、酒包、藥品包裝及特種膜領(lǐng)域。聚酯薄膜包 裝材料的抗菌性能受到越來越多的關(guān)注。
[0004] 現(xiàn)有抗菌薄膜主要是采用直接混合法、表面涂層法和表面化學(xué)改性法三種制備方 法制備的。直接混合法是將抗菌功能物質(zhì)直接混合添加到聚合物材料中，經(jīng)過各種成型工 藝制得抗菌薄膜。這種方法無需對常用薄膜加工工藝進(jìn)行改動，適用性廣，操作方便，已成 為當(dāng)前制備抗菌塑料制品的主要方法之一。但是，這種方法對抗菌劑的性能要求較高，技術(shù) 難度較大。
[0005] 表面涂層法是將抗菌活性物質(zhì)涂覆或沉積到成型塑料薄膜表面，使其獲得抗菌性 能。在這種方法中，基材與抗菌劑的結(jié)合主要依靠物理作用，結(jié)合力的牢固程度是關(guān)鍵，所 以往往要對基材表面進(jìn)彳丁預(yù)改性處理以提尚其表面性能，從而提尚抗菌涂層與基材樹脂 的結(jié)合力。這種方法對抗菌劑耐熱性要求不高，其缺陷是抗菌涂層容易磨損脫落或與周圍 介質(zhì)相互作用，影響使用穩(wěn)定性。
[0006] 表面化學(xué)改性法是將抗菌功能物質(zhì)以化學(xué)鍵形式接枝或固定于薄膜基材上，這樣 能有效降低抗菌劑的流失，提高抗菌材料的長效性和安全性。但要求抗菌劑和基質(zhì)材料需 具備特定條件，大多需預(yù)先引入活性基團(tuán)，化學(xué)接枝程度難以控制，反應(yīng)過程及機(jī)理復(fù)雜， 實際應(yīng)用的難度較大，不利于大范圍推廣使用。
[0007] CN201410385522公開了一種由淀粉、高分子聚合物殺菌消毒劑水溶液和甘油混 煉制備的抗菌熱塑性淀粉顆粒，將其與PBAT和偶聯(lián)劑混合熔融擠出制得抗菌聚酯顆粒，然 后經(jīng)吹膜工藝制得可降解和無迀移聚酯薄膜的方法。這種方法使用的淀粉未經(jīng)改性處理， 很難滿足薄膜材料力學(xué)熱學(xué)性能要求。而胍類有機(jī)抗菌劑耐水性差，抗菌持久性及安全性 難以保證。
[0008] CN201310509272公開了一種耐高溫保鮮聚酯薄膜的制作方法，將EVA樹脂、改性 聚對苯二甲酸乙二醇酯、鈦酸酯、滑石粉、含硼硅酸鹽、遠(yuǎn)紅外微粉、無機(jī)抗菌微粉、羥基喹 啉銅、Ti02微粉、抗粘齊u、無機(jī)顏料按一定比例混合，經(jīng)恪融擠出、雙向拉伸法制得具有抗菌 功能的耐高溫保鮮聚酯薄膜。其中無機(jī)抗菌微粉為AgO、ZnO和CuO的混合物，ZnO抗菌性 能較弱，遇水不穩(wěn)定，而AgO和CuO均為黑色粉末，嚴(yán)重影響制品外觀。而且該法中無機(jī)微 粉添加總量較高，增加了薄膜制備工藝的難度。
[0009] CN 103831221B公開了一種抗菌性薄膜的制備方法，該法是以雙向拉伸聚丙烯薄 膜或聚酯薄膜為基材層，在基材層的一面或兩面涂布納米抗菌涂層，經(jīng)固化制得抗菌薄膜。 抗菌涂層中的活性成分納米氧化鈦、納米銀、納米鋁及其組合物被吸附在特制的多孔材料 上，多孔材料制備工藝復(fù)雜而繁瑣，未經(jīng)改性處理的無機(jī)納米粒子極易團(tuán)聚，抗菌劑不能均 勻分散，難以保證制品穩(wěn)定的抗菌性能。
[0010] CN201210450826公開了一種新型抗菌薄膜，其結(jié)構(gòu)包括基材層和抗菌涂層，兩層 間有底膠層?；臑棣?ΡΡ、Β0ΡΕΤ和ΒΟΡΑ中任意一種，涂料層為納米Ti02改性PVDC乳液涂 覆于底膠層，經(jīng)烘干成膜。Ti02屬于光催化型抗菌劑，具有安全、持久、耐熱等優(yōu)點，但受外 界光照條件的限制，在黑暗環(huán)境中無法發(fā)揮抗菌作用，同樣不能保證制品穩(wěn)定的抗菌功能。 [0011]目前，市場上始終需要一種抗菌性能優(yōu)異、穩(wěn)定性好、安全長效的抗菌聚酯薄膜材 料，需要一種工藝簡便易于操作，成本較低，便于大范圍推廣應(yīng)用的制備方法。為此，本發(fā)明 人在總結(jié)現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)之上，經(jīng)過大量試驗研究終于完成了本發(fā)明。 【
【發(fā)明內(nèi)容】
】
[0012] [要解決的技術(shù)問題]
[0013] 本發(fā)明的目的是提供一種抗菌聚酯薄膜。
[0014] 本發(fā)明的另一個目的是提供所述抗菌聚酯薄膜的制備方法。
[0015] 本發(fā)明的另一個目的是提供所述抗菌聚酯薄膜的用途。
[0016][技術(shù)方案]
[0017] 本發(fā)明是通過下述技術(shù)方案實現(xiàn)的。
[0018] 本發(fā)明涉及一種抗菌聚酯薄膜的制備方法。
[0019] 該制備方法的步驟如下：
[0020] A、納米銀單質(zhì)粉體的制備
[0021] 使用納米級噴霧干燥儀對納米銀粒子平均粒徑10~38nm的納米銀溶膠進(jìn)行噴霧 干燥，接著使用氣流粉碎機(jī)進(jìn)行氣流粉碎，得到一種納米銀單質(zhì)粉體；
[0022] B、納米銀抗菌母粒的制備
[0023]在高速混合機(jī)中，將3~20重量份在步驟A得到的納米銀單質(zhì)粉體分散在75~ 90重量份無水乙醇中，然后加入0. 015~2. 0重量份變色抑制劑，在轉(zhuǎn)速800~2000rpm下 攪拌混合30~60min，接著加入0. 3~1. 0重量份偶聯(lián)分散劑，并且在溫度40~70 °C繼續(xù) 攪拌4~6小時，然后進(jìn)行噴霧干燥，得到一種改性納米銀混合物；
[0024] 所述的變色抑制劑是一種或多種選自苯并三唑、甲基苯并三唑、甲基苯并三唑鉀、 天然水滑石、合成水滑石、氧化鋁鎂煅燒物或硅酸鋁的變色抑制劑；所述的偶聯(lián)分散劑是一 種或多種選自硅烷系列、鋁酸酯系列、鈦酸酯系列或雙金屬復(fù)合系列偶聯(lián)分散劑的偶聯(lián)分 散劑；
[0025] 然后，讓改性納米銀混合物與75~90重量份聚酯切片混合均勻，接著讓其混合物 通過雙螺桿擠出機(jī)組進(jìn)行熔融擠出造粒，得到一種納米銀抗菌母粒；
[0026] C、納米銀抗菌聚酯薄膜的制備
[0027] 將2~10重量份在步驟B得到的抗菌母粒與90~98重量份聚酯切片進(jìn)行常規(guī) 熔融擠出與拉伸，得到所述的抗菌聚酯薄膜。
[0028] 根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式，在步驟A中，所述的納米銀溶膠濃度是5000~ 20000ppm〇
[0029] 根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實施方式，在步驟B中，所述硅烷系列偶聯(lián)分散劑選自 r_氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或Ν-β_(氨乙基）-r_氨丙基甲基二甲氧 基硅烷；所述鋁酸酯系列偶聯(lián)分散劑選自二硬脂酰氧異丙基鋁酸酯、鋁酸三甲酯、鋁酸三異 丙酯或鋁酸三芐酯；所述鈦酸酯系列偶聯(lián)分散劑選自異丙基三硬脂酸鈦酸酯、四異丙基二 (二辛基亞磷酸酰氧基）鈦酸酯或異丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）鈦酸酯；所述雙金屬 復(fù)合系列偶聯(lián)分散劑選自鋁鈦復(fù)合偶聯(lián)劑和鋁鋯復(fù)合偶聯(lián)劑。
[0030] 根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實施方式，在步驟B中，所述的雙螺桿擠出機(jī)組在溫度 240~265°C、主機(jī)轉(zhuǎn)速200~230轉(zhuǎn)/分與喂料頻率18~24Hz的條件下進(jìn)行熔融擠出造 粒。
[0031] 根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實施方式，在步驟B中，把3~20重量份納米銀單質(zhì)粉 體、0. 015~2. 0重量份變色抑制劑與0. 1~1. 0重量份助磨劑加到行星式高能球磨機(jī)中研 磨1~3h，然后加入0. 3~1. 0重量份偶聯(lián)分散劑繼續(xù)研磨1~3h，于是得到所述的改性 納米銀混合物。
[0032] 根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實施方式，所述助磨劑是一種或多種選自三乙醇胺、三 異丙醇胺、乙二醇、二乙二醇、聚合醇胺或聚合多元醇的助磨劑。
[0033] 根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實施方式，在使用由不銹鋼或氧化鋯制成的球磨罐和磨 球的行星式高能球磨機(jī)中，納米銀單質(zhì)粉體、變色抑制劑、助磨劑與偶聯(lián)分散劑在按照重量 2:5:3或1:3:2配比的直徑10mm、5mm與3mm的磨球、球料重量比2:1~5:1、球磨自轉(zhuǎn)速度 200~500rpm與公轉(zhuǎn)速度100~250rpm的條件下研磨2~6h。
[0034] 本發(fā)明涉及采用所述制備方法所制備得到的抗菌聚酯薄膜。所述抗菌聚酯薄膜的 納米銀粒子含量是619~20961ppm，所述納米銀粒子的粒徑是50~100nm。
[0035] 根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實施方式，所述的抗菌聚酯薄膜是采用單層擠出拉伸工 藝制備得到的單層抗菌聚酯薄膜，或者是采用多層共擠拉伸工藝制備得到的復(fù)合抗菌聚酯 薄膜。
[0036] 根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實施方式，所述的抗菌聚酯薄膜對大腸桿菌和金黃色葡 萄球菌的抗菌率大于99%。
[0037] 下面將更詳細(xì)地描述本發(fā)明。
[0038] 本發(fā)明涉及一種抗菌聚酯薄膜的制備方法。
[0039] 該制備方法的步驟如下：
[0040] A、納米銀單質(zhì)粉體的制備
[0041] 使用納米級噴霧干燥儀對納米銀粒子平均粒徑10~38nm的納米銀溶膠進(jìn)行噴霧 干燥，接著使用氣流粉碎機(jī)進(jìn)行氣流粉碎，得到一種納米銀單質(zhì)粉體；
[0042] 納米銀是粒徑小于100nm的單質(zhì)金屬銀，極少量納米銀能夠產(chǎn)生強(qiáng)大的廣譜殺菌 作用，在數(shù)分鐘內(nèi)能夠抑制或殺死650多種細(xì)菌；它具有能夠促進(jìn)傷口愈合、細(xì)胞生長及修 復(fù)受損細(xì)胞的功能；它具有安全無毒、無刺激、不產(chǎn)生耐藥性等特點。
[0043] 本發(fā)明使用的納米銀溶膠是根據(jù)ZL200910091031描述的方法生產(chǎn)的產(chǎn)品，它的 納米銀溶膠濃度是5000~20000ppm，銀粒子平均粒徑是10~38nm。
[0044] 在本發(fā)明中，所述的噴霧干燥處理是使用納米級噴霧干燥儀，在高壓栗的1. 5~ 2MPa壓力下將納米銀溶膠噴出霧化微粒，與熱空氣直接接觸進(jìn)行熱交換，在極短時間內(nèi)被 干燥成粉末。本發(fā)明使用的噴霧干燥機(jī)是目前市場上銷售的產(chǎn)品，例如無錫東升噴霧造粒 干燥機(jī)械廠生產(chǎn)的LZD系列產(chǎn)品，或瑞士Buchi公司生產(chǎn)的納米級噴霧干燥儀。
[0045] 在本發(fā)明中，所述的氣流粉碎是利用高速氣流或熱蒸汽對噴霧干燥的納米銀粉 末進(jìn)行沖擊，使物料間發(fā)生強(qiáng)烈的碰撞和摩擦，從而進(jìn)一步使其粒徑減小。本發(fā)明使用的氣 流粉碎機(jī)是目前市場上銷售的產(chǎn)品，例如上海賽山粉體機(jī)械制造有限公司生產(chǎn)的LQ流化 床式氣流粉碎機(jī)，或青島精華微粉設(shè)備有限公司生產(chǎn)的QLM-3型氣流粉碎分級機(jī)。
[0046] B、納米銀抗菌母粒的制備
[0047] 在高速混合機(jī)中，將3~20重量份在步驟A得到的納米銀單質(zhì)粉體分散在75~ 90重量份無水乙醇中，然后加入0. 015~2. 0重量份變色抑制劑，在轉(zhuǎn)速800~2000rpm下 攪拌混合30~60min，接著加入0. 3~1. 0重量份偶聯(lián)分散劑，并且在溫度40~70 °C繼續(xù) 攪拌4~6小時，然后進(jìn)行噴霧干燥，得到一種改性納米銀混合物；
[0048] 首先，將步驟A得到的納米銀單質(zhì)粉體分散在無水乙醇中。無水乙醇主要用作納 米銀粉體改性處理的溶劑和介質(zhì)，具有優(yōu)化偶聯(lián)層和避免后續(xù)干燥過程中結(jié)塊的作用。本 發(fā)明使用的無水乙醇為分析純級，為市售產(chǎn)品。
[0049] 其次，分散在無水乙醇中的納米銀單質(zhì)粉體用變色抑制劑進(jìn)行防變色處理，其目 的在于防止銀與外界介質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)，發(fā)生色變。
[0050] 根據(jù)本發(fā)明，變色抑制劑應(yīng)該理解是一種防止銀與外界介質(zhì)反應(yīng)而引起變色的物 質(zhì)，其外界介質(zhì)例如是空氣、水、光照、氧化劑、腐蝕介質(zhì)等。所述的變色抑制劑是一種或多 種選自苯并三唑、甲基苯并三唑、甲基苯并三唑鉀、天然水滑石、合成水滑石、氧化