一種pvc用鈣鋅熱穩(wěn)定劑及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及聚氯乙烯（PVC)熱穩(wěn)定劑領(lǐng)域，特別是兼具抗菌功能的環(huán)保、高效的 PVC用鈣鋅熱穩(wěn)定劑及其制備與應(yīng)用。 (二）
【背景技術(shù)】
[0002] 聚氯乙烯（PVC)作為五大通用樹(shù)脂（PE、PP、PVC、PS、ABS)之一，在全世界范圍內(nèi)被 廣泛使用，如今其產(chǎn)量?jī)H次于聚乙烯。聚氯乙烯憑借其價(jià)格低廉和優(yōu)良的特性，如耐酸堿腐 蝕、機(jī)械強(qiáng)度高、阻燃等特點(diǎn)被廣泛用于各種領(lǐng)域，如工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的薄膜、醫(yī)學(xué)上的輸液袋、 管材、型材等等。但由于聚氯乙烯在140°C時(shí)，其上的氯原子就要與鄰近的氫原子發(fā)生脫除 反應(yīng)，產(chǎn)生HC1和雙鍵，且產(chǎn)生的氯化氫具有自催化作用，促進(jìn)其他氯原子的脫除，在PVC分 子鏈上產(chǎn)生共輒雙鍵，進(jìn)一步發(fā)生降解、交聯(lián)等化學(xué)反應(yīng)，致使PVC制品顏色變深，力學(xué)性 能變差。而PVC的加工溫度在160-180°C，高于其分解溫度。因此，在PVC加工過(guò)程中，必須 添加熱穩(wěn)定劑等加工助劑，防止PVC在加工過(guò)程中發(fā)生降解，導(dǎo)致無(wú)法使用。PVC用熱穩(wěn)定 劑種類(lèi)繁多，主要有鉛鹽類(lèi)、金屬皂類(lèi)（主要是鈣鋅鹽）、有機(jī)錫類(lèi)、有機(jī)熱穩(wěn)定劑類(lèi)。但人 類(lèi)對(duì)環(huán)境安全及人體健康的關(guān)注，對(duì)PVC用熱穩(wěn)定劑提出了安全、環(huán)保等更高的要求，各國(guó) 也出臺(tái)相關(guān)政策禁止使用含重金屬的PVC用熱穩(wěn)定劑（鉛鹽類(lèi)）。有機(jī)錫類(lèi)熱穩(wěn)定劑效果 較好，但其價(jià)格昂貴，且部分熱穩(wěn)定劑有毒，因此，不能廣泛使用。有機(jī)類(lèi)熱穩(wěn)定劑研究較為 熱門(mén)，但目前的研究結(jié)果表明，其熱穩(wěn)定效果還不能與現(xiàn)有商業(yè)化的熱穩(wěn)定劑相媲美。金屬 皂類(lèi)熱穩(wěn)定劑，特別是鈣鋅熱穩(wěn)定劑，由于其無(wú)毒、環(huán)保、價(jià)格適中、穩(wěn)定效果良好等優(yōu)點(diǎn)， 逐漸成為熱穩(wěn)定劑中的主流產(chǎn)品。但目前的鈣鋅熱穩(wěn)定劑主要是硬脂酸鈣/硬脂酸鋅熱穩(wěn) 定劑體系，其陰離子硬脂酸沒(méi)有吸收氯化氫等功能，主要起到了潤(rùn)滑作用，因此，需要與其 他輔助穩(wěn)定劑協(xié)同使用，提高穩(wěn)定性能。為了提高鈣鋅熱穩(wěn)定劑的熱穩(wěn)定效果，采用其他羧 酸類(lèi)物質(zhì)開(kāi)發(fā)新型、高效、環(huán)保的鈣鋅熱穩(wěn)定劑是目前熱穩(wěn)定劑的研究熱點(diǎn)。
[0003] 基于PVC為碳?xì)浠衔锏谋举|(zhì)及其添加的有機(jī)助劑，其制品的表面較易滋生各種 細(xì)菌，這也是限制PVC在飲用水管等領(lǐng)域使用的重要因素。為了解決這個(gè)問(wèn)題，一般需要在 PVC制品中添加有機(jī)或無(wú)機(jī)的抗菌劑。若PVC的必須添加劑具有抗菌功能，則不需要額外添 加抗菌劑，有助于降低PVC制品的生產(chǎn)成本，減少PVC助劑種類(lèi)，簡(jiǎn)化配方，避免助劑之間的 副反應(yīng)。因此，開(kāi)發(fā)兼具抗菌功能的環(huán)保、高效PVC用熱穩(wěn)定劑具有良好的市場(chǎng)前景。 (三）

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明提供了一種PVC用鈣鋅熱穩(wěn)定劑，其不僅具有良好的PVC熱穩(wěn)定性能，同時(shí) 具有較佳的表面抗菌功能，因而在添加一種助劑的情況下，制備的PVC制品同時(shí)具備了熱 穩(wěn)定和抗菌兩大功能，提高了產(chǎn)品質(zhì)量，降低了抗菌PVC制品的成本，簡(jiǎn)化抗菌PVC配方。
[0005] 本發(fā)明具體技術(shù)方案如下：
[0006] 本發(fā)明提供一種PVC用鈣鋅熱穩(wěn)定劑，所述的PVC用鈣鋅熱穩(wěn)定劑由50-80份主 穩(wěn)定劑和20-50份輔助穩(wěn)定劑組成；所述主穩(wěn)定劑由10-50份喹諾酮鋅鹽和10-70份喹諾 酮鈣鹽組成；所述輔助穩(wěn)定劑為亞磷酸三苯酯、環(huán)氧大豆油、環(huán)氧硬脂酸（異）辛酯、季戊四 醇、雙季戊四醇、山梨糖醇、三羥甲基丙烷、二苯甲酰甲烷、硬脂酰苯甲酰甲烷、尿嘧啶中的 一種或兩種以上任意比例的混合。
[0007] 進(jìn)一步，優(yōu)選所述PVC用鈣鋅熱穩(wěn)定劑由60-75份主穩(wěn)定劑和25-40份輔助穩(wěn)定 劑組成；所述主穩(wěn)定劑由24-30份喹諾酮鋅鹽和30-51份喹諾酮鈣鹽組成。
[0008] 所述亞磷酸三苯酯分子式為C1SH1503P，無(wú)色淡黃色透明油狀液體，是一種性能優(yōu)良 的輔助抗氧劑，添加型阻燃增塑劑及塑料制品防老劑，能有效增強(qiáng)制品的光穩(wěn)定性及保持 其透明度。還可作為PVC制品中的螯合劑和穩(wěn)定劑。
[0009] 所述環(huán)氧大豆油的分子量為C57H1WA。，在常溫下為淺黃色黏稠油狀液體，是一種使 用最廣泛的聚氯乙烯無(wú)毒增塑劑兼穩(wěn)定劑。與PVC樹(shù)脂相容性好，揮發(fā)性低、迀移性小。具 有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性，耐水性和耐油性亦佳，可賦予制品良好的機(jī)械強(qiáng)度、耐候性 及電性能，且無(wú)毒性，是國(guó)際認(rèn)可的用于食品包裝材料的化學(xué)工藝助劑。該品可用于所有的 聚氯乙烯制品。如各類(lèi)食品包裝材料、醫(yī)用制品、各種薄膜、片材、管材、冰箱封條、人造革、 地板革、塑料壁紙、電線電纜及其它日用塑料制品等。
[0010] 所述環(huán)氧硬脂酸（異）辛酯分子式為C26H5Q03，揮發(fā)性小，耐抽出性和電絕緣性好， 耐寒性尤佳，并具有較好的耐熱性和透明性。用于聚氯乙烯的增塑劑兼穩(wěn)定劑，適用于薄 月吳、人造革等制品。
[0011] 所述季戊四醇分子式為C5H1204，白色結(jié)晶或粉末，可作為聚氯乙烯的穩(wěn)定化助劑， 與鋅鹽穩(wěn)定劑并用有協(xié)同效應(yīng)，可以置換烯丙基氯使聚氯乙烯穩(wěn)定，并可與金屬形成絡(luò)合 物。
[0012] 所述二苯甲酰甲烷C15H1202，作為鈣/鋅羥酸鹽穩(wěn)定體系的共穩(wěn)定劑，具有良好的 協(xié)同效果。
[0013] 所述硬脂酰苯甲酰甲烷分子式為C26H4202，主要用作聚氯乙烯制品的助熱穩(wěn)定劑， 當(dāng)與主穩(wěn)定劑Ca/Zn或Ba/Zn協(xié)同使用時(shí)，能降低制品的前期著色和提高后期耐熱性和透 明性，常用于礦泉水瓶和其它的透明聚氯乙烯片材、瓶材、膜制品等。本品具有一定吸收紫 外線的功能，對(duì)制品能提供長(zhǎng)期穩(wěn)定性能，且無(wú)毒無(wú)刺激，可用于保護(hù)皮膚免受日光灼傷的 防曬霜、護(hù)膚霜。在歐洲國(guó)家，以及美國(guó)、加拿大、澳大利亞、日本等發(fā)達(dá)國(guó)家都允許在食品 包裝領(lǐng)域內(nèi)使用這產(chǎn)品。
[0014] 所述尿嘧啶分子式為C4H4N202，白色或淺黃色針狀結(jié)晶，熔點(diǎn)338°C，易溶于熱水， 溶于稀氨水，微溶于冷水，不溶于乙醇和乙醚。
[0015] 本發(fā)明所述主穩(wěn)定劑中喹諾酮鋅鹽或喹諾酮鈣鹽的合成工藝路線如圖1所示， 具體制備方法按如下步驟進(jìn)行：稱(chēng)取式（I)所示的喹諾酮類(lèi)化合物，并加入溶劑，在室溫 (25°C )_60°C條件下混合均勻，加入堿，25°C -60°C繼續(xù)反應(yīng)0. 5-2h，再加入鋅鹽或鈣鹽， 25°C-60°C繼續(xù)反應(yīng)4-12h，過(guò)濾，濾餅洗滌（優(yōu)選70°C熱水洗滌）至濾液中無(wú)鋅離子或鈣 離子，30-50°C真空條件下干燥12-48h，分別獲得喹諾酮鋅鹽或喹諾酮鈣鹽；
[0016]
[0017] 式（I)中，札為 Η 或 F ;R 2為 H，CH 3，



心為H，F(xiàn)，Cl或0CH 3;或R 3、R4連接成環(huán)；X 1為CH或N ;X 2 為N或C 4為N或C ;
[0018] 所述溶劑為水或甲醇，所述溶劑體積用量以式（I)所示的喹諾酮類(lèi)化合物質(zhì)量計(jì) 為50~77ml/g ;所述堿為氫氧化鈉、氨水、碳酸氫鈉或碳酸鈉，所述式（I)所示的喹諾酮類(lèi) 化合物與堿的物質(zhì)的量之比為1:1. 5-2 ;所述鈣鹽為氯化鈣或六水高氯酸鈣；所述鋅鹽為 醋酸鋅、硫酸鋅、六水高氯酸鋅或氯化鋅，所述式（I)所示的喹諾酮類(lèi)化合物與鈣鹽和鋅鹽 投料物質(zhì)的量之比均為1:0. 5-1. 5。
[0019] 進(jìn)一步，所述式（I)所示的喹諾酮類(lèi)化合物為式（II)所示的吡哌酸、式（III)所 示的氟哌酸、式（IV)所示的西諾沙星或式（V)所示的惡喹酸；
[0020]
[0021] 本發(fā)明所述喹諾酮鈣鹽為式（VI)所示的吡哌酸鈣、式（VII)所示的氟哌酸鈣、式 (VIII)所示的西諾沙星鈣或式（IX)所示的惡喹酸鈣，所述喹諾酮鋅鹽為式（X)所示的吡哌 酸鋅、式（XI)所示的氟哌酸鋅、式（XII)所示的西諾沙星鋅或式（XIII)所示的惡喹酸鋅；

[0024] 進(jìn)一步，所述主穩(wěn)定劑為30-48份吡哌酸鋅與12-30份吡哌酸鈣的混合物，或者為 14-20份西諾沙星鋅與30-56份西諾沙星鈣的混合物。
[0025] 本發(fā)明所述輔助穩(wěn)定劑為下列重量配比的混合物之一：⑴二苯甲酰甲烷8份、季 戊四醇8份、亞磷酸三苯酯24份；（2)二苯甲酰甲烷15份、季戊四醇25份、尿嘧啶10份； (3)二苯甲酰甲烷10份、季戊四醇8份、亞磷酸三苯酯32份；（4)二苯甲酰甲烷10份、亞 磷酸三苯酯30份；（5)二苯甲酰甲烷10份、亞磷酸三苯酯20份；(6)二苯甲酰甲烷10份、 季戊四醇10份、尿嘧啶10份；（7)尿嘧啶10份、亞磷酸三苯酯30份；（8)二苯甲酰甲烷10 份、季戊四醇10份、亞磷酸三苯酯20份。
[0026] 進(jìn)一步，本發(fā)明所述PVC用鈣鋅熱穩(wěn)定劑由20-48份喹諾酮鋅、12-30份喹諾酮鈣、 8-10份二苯甲酰甲烷、8-10份季戊四醇、20-32份亞磷酸三苯酯組成。
[0027] 進(jìn)一步，本發(fā)明所述PVC用鈣鋅熱穩(wěn)定劑由14-15份喹諾酮鋅、35-56份喹諾酮鈣、 10-15份二苯甲酰甲烷、10-25份季戊四醇、10份尿嘧啶組成。
[0028] 進(jìn)一步，本發(fā)明所述PVC用鈣鋅熱穩(wěn)定劑由14-48份喹諾酮鋅、12-56份喹諾酮鈣、 10份二苯甲酰甲烷、20-30份亞磷酸三苯酯組成。