一種基于籠型倍半硅氧烷的磷硅硼阻燃劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種基于籠型倍半硅氧烷的磷硅硼阻燃劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 高分子材料常規(guī)的阻燃方法是添加各種阻燃劑進行阻燃，但隨著對高性能、高效、 環(huán)境友好聚合物阻燃體系要求的提高，阻燃評價方法的不斷完善和更加科學，以及世界各 國阻燃法規(guī)的日趨嚴格，使得傳統(tǒng)的鹵素等阻燃體系受到了嚴峻的挑戰(zhàn)。因此，開發(fā)和使用 新型環(huán)保的無鹵、低煙、低毒、適用于基體樹脂的高分子阻燃體系就顯得非常必要和迫切。
[0003] 籠型倍半硅氧烷是一種新型的有機聚硅氧烷，由硅氧以（Si03/2)形成的無機骨架 結(jié)構(gòu)，在骨架上覆蓋各種有機取代基，因此具有機聚合物和無機硅化合物的雙重性能，其內(nèi) 部無機框架賦予雜化材料良好的耐高溫、耐氧化性、耐候性及機械性能，外圍有機基團則改 善P0SS和聚合物之間的相容性。選用籠型倍半硅氧烷作為阻燃劑不僅賦予基材優(yōu)異的阻 燃性能，還能改善基材的其他性能(如加工性能、機械性能、耐熱性能、環(huán)境友好性等)。
[0004] D0P0及其衍生物是磷菲類環(huán)狀磷酸酯，屬于有機磷類雜環(huán)化合物，具有較高的熱 穩(wěn)定性、抗氧化性和優(yōu)良的耐水性，作為反應(yīng)型和添加型阻燃劑，被廣泛應(yīng)用于環(huán)氧樹脂和 工程塑料等阻燃領(lǐng)域。硼系阻燃劑也是一類無鹵阻燃劑，它在燃燒過程中可以促進成炭，并 且防止炭層進一步被氧化。
[0005] 但是，單一使用磷系阻燃劑雖然可以提高基體的阻燃性能，但往往使得基體材料 的耐高溫性能下降，而單獨使用籠型倍半硅氧烷型阻燃劑或者硼系阻燃劑的阻燃效果不 佳，通常都需要和其他阻燃劑復配使用。因此，如何將籠型倍半硅氧烷型阻燃劑、磷系阻燃 劑和硼系阻燃劑同時引入基體中，從而同時提高基體材料的阻燃性、耐熱性和力學性能成 為各國學者研究的熱點。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于提供一種基于籠型倍半硅氧烷的磷硅硼阻燃劑及其制備方法， 所制備的磷硅硼阻燃劑具有低毒、抑煙和優(yōu)異的阻燃性能，且可明顯提高樹脂基體的力學 性能和耐熱性。
[0007] 本發(fā)明是這樣來實現(xiàn)的，新型磷硅硼阻燃劑的制備方法，其特征是方法步驟為： 第一步：將25 g的3-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和22.85 g的9，10_二氫-9-氧 雜-10-磷雜菲-10-氧化物加入到三口燒瓶中，在通氮氣的條件下升溫至130 °C使體系溶 解成為透明液體，然后將2~3 g催化劑加入三口燒瓶中，保持90~160 °C磁力攪拌反應(yīng) 3~8小時，得到淡黃色透明的粘稠產(chǎn)物，然后在60 °C真空干燥箱中烘至恒重，即得到含磷 硅中間體； 第二步：在三口燒瓶中加入15. 69 g含磷硅中間體，并將150~200 mL混合溶液置于恒 壓漏斗中，使混合溶液緩慢滴入到三口燒瓶中，然后在60~90 °C下回流反應(yīng)12~24小 時，反應(yīng)結(jié)束后減壓蒸餾得到淡黃色粘稠產(chǎn)物，用50~100 mL三氯甲烷溶解，再用質(zhì)量百分 比溶度為10%的碳酸氫鈉溶液洗至中性，再經(jīng)干燥劑干燥24小時，然后在5 °C以下滴入溶 劑沉降，沉降后得到白色粘稠膠狀物質(zhì)，在60 °C真空干燥箱中烘24小時，即得側(cè)基含磷的 籠型倍半硅氧烷； 第三步：將2.54 g側(cè)基含磷的籠型倍半硅氧烷和0.38 g硼酸加入單口燒瓶中，再加入 80~120 mL帶水劑，安裝油水分離器后將溫度升至80~110 °C反應(yīng)2~8小時。反應(yīng)結(jié)束 后，減壓蒸餾除去帶水劑，得到淡黃色粘稠物質(zhì)，用5~10 ml三氯甲烷溶解并過濾除去不 溶物，濾液在60 °C真空干燥箱中烘48小時，即得基于籠型倍半硅氧烷的磷硅硼阻燃劑。
[0008] 所述的催化劑為三苯基膦或芐基三甲基氯化銨中的一種。
[0009] 所述的混合溶液是由質(zhì)量百分比濃度為37%的濃鹽酸和無水甲醇按體積比為1 : 12的比例混合而成。
[0010] 所述的干燥劑為無水硫酸鈉、無水氯化鈣或無水硫酸鎂中的一種。
[0011] 所述的溶劑為無水乙醇、無水甲醇或無水丙醇中的一種。
[0012] 所述的帶水劑為1，4_二氧六環(huán)、甲苯或二甲苯中的一種。
[0013] 本發(fā)明的技術(shù)效果是：本發(fā)明提供的新型磷硅硼阻燃劑具有無鹵、低煙、低毒等優(yōu) 點，并且在樹脂基體中加入該磷硅硼阻燃劑后，材料具有耐熱性能好、阻燃性能優(yōu)異和機械 性能好的優(yōu)勢。
【具體實施方式】
[0014] 實施例1 : 本實施例說明本發(fā)明提供的一種基于籠型倍半硅氧烷的磷硅硼阻燃劑及其制備方法。
[0015] 第一步：將25 g的3-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和22.85 g的9,10-二 氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物加入到三口燒瓶中，在通氮氣的條件下升溫至130 °C 使體系溶解成為透明液體，然后將2 g芐基三甲基氯化銨加入三口燒瓶中，保持90 °C磁力 攪拌反應(yīng)8小時，得到淡黃色透明的粘稠產(chǎn)物，然后在60 °C真空干燥箱中烘至恒重，即得 到含磷硅中間體； 第二步：在三口燒瓶中加入15. 69 g含磷硅中間體，并將150 mL混合溶液置于恒壓漏 斗中，使混合溶液緩慢滴入到三口燒瓶中，然后在60 °C下回流反應(yīng)24小時，反應(yīng)結(jié)束后減 壓蒸餾得到淡黃色粘稠產(chǎn)物，用50 mL三氯甲烷溶解，再用質(zhì)量百分比溶度為10%的碳酸氫 鈉溶液洗至中性，再經(jīng)無水氯化鈣干燥24小時，然后在5 °C以下滴入無水甲醇沉降，沉降 后得到白色粘稠膠狀物質(zhì)，在60 °C真空干燥箱中烘24小時，即得側(cè)基含磷的籠型倍半硅 氧燒； 第三步：將2.54 g側(cè)基含磷的籠型倍半硅氧烷和0.38 g硼酸加入單口燒瓶中，再加入 80 mL甲苯，安裝油水分離器后將溫度升至100 °C反應(yīng)8小時。反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾除去 甲苯，得到淡黃色粘稠物質(zhì)，用5 ml三氯甲烷溶解并過濾除去不溶物，濾液在60 °C真空干 燥箱中烘48小時，即得基于籠型倍半硅氧烷的磷硅硼阻燃劑。
[0016] 實施例2: 本實施例說明本發(fā)明提供的一種基于籠型倍半硅氧烷的磷硅硼阻燃劑及其制備方法。
[0017] 第一步：將25 g的3-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和22.85 g的9,10-二 氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物加入到三口燒瓶中，在通氮氣的條件下升溫至130 °C 使體系溶解成為透明液體，然后將3 g三苯基膦加入三口燒瓶中，保持160 °C磁力攪拌反 應(yīng)4小時，得到淡黃色透明的粘稠產(chǎn)物，然后在60 °C真空干燥箱中烘至恒重，即得到含磷 硅