一種poss材料與三氧化二鋁復(fù)合阻燃材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種POSS材料與三氧化二鋁復(fù)合阻燃材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 多面體籠型倍半硅氧烷（Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes, P0SS)是由 無機(jī)核Si-O-Si骨架及圍繞在無機(jī)核周圍的有機(jī)"臂"R構(gòu)成，具有三維多面體結(jié)構(gòu)，是新型 有機(jī)/無機(jī)雜化材料和新型環(huán)境友好材料。由于POSS無機(jī)核Si-O-Si骨架的特殊結(jié)構(gòu)，因 而一般都具有非常還的耐熱性，受熱后的殘余物為SiO 2,且含量非常高，能賦予高分子復(fù)合 材料優(yōu)良的熱穩(wěn)定性能，可以用于改善聚合物的阻燃性。而有機(jī)"臂"R，可以通過物理作用 和化學(xué)鍵合等途徑，改善POSS和高分子聚合物之間的相容性，使POSS復(fù)合材料能夠在高分 子聚合物材料中能夠均勻分散。
[0003]不完全縮合七甲基三羥基七聚倍半硅氧烷的結(jié)構(gòu)式為：
[0004]
[0005]近年來，以塑料為主的高分子材料廣泛應(yīng)用于電子電器、交通運(yùn)輸、建筑、通訊電 纜、航空航天等各個(gè)領(lǐng)域。但由于高分子材料主要是由碳、氫元素組成，大多數(shù)是極易燃燒 的。如果不考慮高分子材料的阻燃性，往往會造成火災(zāi)等損失較大的事故，給人們的日常生 活以及國家的財(cái)產(chǎn)造成極大的損失。為了降低高分子材料的易燃性，防止火災(zāi)事故，減少經(jīng) 濟(jì)損失的同時(shí)還要做到綠色環(huán)保，所以環(huán)境友好型的阻燃劑越來越受到人們的重視，同時(shí) 環(huán)境友好型的阻燃劑也是阻燃技術(shù)發(fā)展的必然趨勢
[0006]目前，在現(xiàn)有的常用阻燃劑中，含氯或溴等鹵素阻燃劑，在市場上占有相當(dāng)大的比 例。其阻燃效率高、用量少，對材料的性能影響小。然而，研究表明這類阻燃劑的使用會對 環(huán)境造成污染，不符合歐盟出臺的RoHS禁令。隨著人們環(huán)保意識的增強(qiáng)，環(huán)境友好型阻燃 劑研究和開發(fā)已成為阻燃技術(shù)的一大熱點(diǎn)。其中，硅系阻燃劑就是綠色阻燃劑之一。多面 體籠型倍半硅氧烷是一種新型的有機(jī)/無機(jī)雜化的硅系阻燃劑，具有無毒、耐高溫、耐腐蝕 等優(yōu)點(diǎn)，既是一種成煙型抑制劑，又是一種無鹵阻燃劑。添加到高分子材料中的POSS阻燃 劑，燃燒達(dá)到一定溫度時(shí)POSS的"籠型"結(jié)構(gòu)開始丟失，生成的Si0 2、SiOxCy、SiC等炭化物 具有隔氧絕熱效果，在抑制高分子材料燃燒擴(kuò)散過程起到很好的作用。同時(shí)，由于POSS單 體本身具有較高的熱穩(wěn)定性，再加上納米尺寸效應(yīng)，使得POSS單體與高分子材料結(jié)合得比 較緊密，這樣就限制了高分子材料鏈的運(yùn)動，從而就更加提高了高分子材料的阻燃性能。但 是，POSS合成制備的工藝復(fù)雜，水解反應(yīng)過程很難控制，生產(chǎn)成本高，阻礙了 POSS大規(guī)模工 業(yè)化生產(chǎn)和實(shí)用化進(jìn)程。
[0007] 我國是全球最大的氧化鋁生產(chǎn)國，隨著我國電解鋁、陶瓷、醫(yī)藥、電子、機(jī)械等行業(yè) 的快速發(fā)展，市場對氧化鋁的需求量仍有較大的增長空間，氧化鋁的產(chǎn)量將會不斷增加，而 氧化鋁（Al2O 3)本身具有很高的熔點(diǎn)和熱穩(wěn)定性能，常常用作高溫耐火材料，制耐火磚、坩 堝、瓷器、人造寶石等，同時(shí)，氧化鋁（Al 2O3)也具有隔氧絕熱效果，在抑制高分子材料燃燒 擴(kuò)散過程起到很好的作用，在塑料中可作填料及阻燃劑，能夠很好的提高該分子材料的阻 燃性能，不產(chǎn)生二次污染，有能與多種物質(zhì)產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，不揮發(fā)、無毒、腐蝕性小、來源廣 等優(yōu)點(diǎn)，是一種環(huán)保型無機(jī)阻燃劑。
[0008] 在POSS的合成過程中，氧化鋁（Al2O3)既是反應(yīng)物也是合成POSS的催化劑；在高 分子材料燃燒達(dá)到一定溫度時(shí)，POSS分解后生成的5102網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)還會將氧化鋁（Al2O 3)包 裹起來，并且與其所包裹的氧化鋁（Al2O3)發(fā)生反應(yīng)生成莫來石，從而進(jìn)一步提高高分子材 料的阻燃性能。目前，國內(nèi)外相關(guān)報(bào)道的POSS應(yīng)用于高分子材料阻燃方面多集中在單一的 POSS單體添加到高分子材料中，而氧化鋁（Al 2O3)應(yīng)用于高分子材料阻燃方面的資料更少。 然而，將POSS和氧化鋁制備成"P0SS/A1 203復(fù)合阻燃材料"的文獻(xiàn)和專利至今未見報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 為了解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種POSS材料與三氧化二鋁復(fù)合阻燃材料 的制備方法，包括以下步驟：
[0010] 步驟A :將三氯甲基硅烷和丙酮加入到具有回流裝置容器的恒溫磁力攪拌水浴槽 中，加熱攪拌，得到均勻混合溶液，然后一邊攪拌一邊將蒸餾水滴加入混合溶液中；
[0011] 步驟B :升溫保持回流；
[0012] 步驟C :氯化鋁溶液滴加到氨水溶液中，并快速劇烈攪拌，pH = 7. 5~8. 5時(shí)，得到 的沉淀經(jīng)成化，然后將沉淀分散，再在加熱及攪拌的條件下，將鹽酸溶液緩慢加入到去離 子水分散的懸濁液當(dāng)中，得到Al 2O3溶膠；
[0013] 步驟D :步驟B回流反應(yīng)到總時(shí)間五分之四時(shí)，將三氧化二鋁溶膠緩慢滴加入回流 反應(yīng)溶液中，繼續(xù)回流反應(yīng)剩余五分之一的時(shí)間；
[0014] 步驟E :將步驟D得到的混合溶液過濾后真空干燥，得到POSS材料與三氧化二鋁 復(fù)合阻燃材料。
[0015] 優(yōu)選的，所述步驟B得到不完全縮合七甲基三羥基七聚倍半硅氧烷，其結(jié)構(gòu)式為：
[0016]
[0017] 優(yōu)選的，所述步驟A中，三氯甲基硅烷與丙酮的體積比為1:6. 5~7. 5,三氯甲基硅 烷與蒸餾水的體積比為1 :4~5。
[0018] 優(yōu)選的，所述步驟A中，攪拌溫度為50°C~55°C，攪拌時(shí)間為15~30min，蒸餾水 滴加時(shí)間為30~40min。
[0019] 優(yōu)選的，所述步驟B中，升高的溫度為65°C~70°C，回流時(shí)間為20~24h。
[0020] 優(yōu)選的，所述步驟C中，以AlCl3. 6H20為原料，以氨水為沉淀劑，以lmol/L的稀鹽 酸為膠溶劑，按照n(Al) :n(NH3. H2O) = 1:9~12的比例稱取氯化鋁溶液和氨水溶液，按照 n(Al) :n(HCl) = 1:1. 5~2. 5的比例稱取氯化鋁溶液和稀鹽酸溶液，在70°C~90°C油浴 條件下，將AlCl3溶液逐滴滴加到氨水溶液中，并快速劇烈攪拌，使反應(yīng)體系的pH= 7.5~ 8. 5,得到的沉淀經(jīng)成化1~2h，然后用去離子水洗滌后將沉淀充分分散。
[0021] 優(yōu)選的，所述步驟C中，在油浴70°C~90°C及磁力攪拌的條件下，將lmol/L的稀 鹽酸溶液緩慢加入到去離子水分散的懸濁液當(dāng)中，經(jīng)過2~3h后得到Al 2O3溶膠。
[0022] 優(yōu)選的，所述步驟C中，三氯甲基硅烷與Al2O3溶膠的體積比為1 :3~5的比例稱 取Al2O3溶膠。
[0023] 優(yōu)選的，所述步驟E中，真空干燥的溫度為70°C~80°C，時(shí)間為2~3h。
[0024] 本發(fā)明的有益效果：提出的一種POSS材料與三氧化二鋁復(fù)合阻燃材料屬于無鹵 阻燃體系，充分發(fā)揮了多面體籠型倍半硅氧烷和三氧化二鋁之間的協(xié)同作用，較單獨(dú)添加 多面體籠型倍半硅氧烷或者改性和未改性的三氧化二鋁的阻燃性有大幅提高。
【附圖說明】
[0025] 圖1是實(shí)施例7經(jīng)步驟六得到的POSS材料和三氧化二鋁復(fù)合阻燃材料的傅里葉 紅外光譜的掃描圖譜。
[0026] 圖2是實(shí)施例7經(jīng)步驟六得到的POSS材料和三氧化二鋁復(fù)合阻燃材料的XRD圖 譜。
[0027] 圖3是實(shí)施例7經(jīng)步驟六得到的POSS材料和三氧化二鋁復(fù)合阻燃材料的XRD圖 譜與POSS材料、三氧化二鋁的XRD標(biāo)準(zhǔn)圖譜的對比圖。
【具體實(shí)施方式】
[0028] 下面結(jié)合附圖，對本發(fā)明的較優(yōu)的實(shí)施例作進(jìn)一步的詳細(xì)說明：
[0029] 實(shí)施例1
[0030] 一種POSS材料與三氧化二鋁復(fù)合阻燃材料的制備方法按以下步驟進(jìn)行：
[0031] 步驟1、按三氯甲基硅烷與丙酮的體積比為1:6. 5~7. 5、三氯甲基硅烷與蒸餾水 的體積比為1 :4~5的比例稱取三氯甲基硅烷、丙酮以及蒸餾水；步驟2、先將步驟1稱取的 三氯甲基硅烷和丙酮加入到具有回流裝置容器的恒溫磁力攪拌水浴槽中，在50°C~55°C 條件下，磁力攪拌15~30min，得到均勻混合溶液，然后再在磁力攪拌條件下，將步驟1稱取 的蒸餾水緩慢滴加入混合溶液中，滴加時(shí)間為30~40min ;
[0032]步驟3、升溫至溫度為65°C~70°C并計(jì)時(shí)保持回流總時(shí)間為20~24h;
[0033] 步驟4、以AlCl3. 6H20為原料，以氨水為沉淀齊I」，以稀鹽酸為膠溶齊I」，配制lmol/L 的AlCl3溶液、lmol/L的NH 3. H2O溶液以及l(fā)mol/L的稀鹽酸溶液，按照n (Al) :n (NH3. H2O)= 1:9~12的比例稱取氯化鋁溶液和氨水溶液，按照n (Al) : n (HCl) = 1:1. 5~2. 5的比例稱 取氯化鋁溶液和稀鹽酸溶液，在70°C~90°C油浴條件下，將六1(：13溶液逐滴滴加到氨水溶 液中，并快速劇烈攪拌，使反應(yīng)體系的PH值控制在7. 5~8. 5的堿性條件下，得到的沉淀經(jīng) 成化1~2h，然后將沉淀用去離子水洗滌3~5次，再用一定量的去離子水將沉淀充分分 散，在油浴70°C~90°C及磁力攪拌的條件下，將lmol/L的稀鹽酸溶液緩慢加入到去離子水 分散的懸濁液當(dāng)中，經(jīng)過2~3h后得到Al 2O3溶膠；
[0034] 步驟5、回流反應(yīng)到總時(shí)間五分之四時(shí)，按三氯甲基硅烷與Al2O 3溶膠的體積比為 1 :3~5的比例稱取Al2O3溶膠，將三氧化二鋁溶膠緩慢滴加入回流反應(yīng)溶液中，繼續(xù)回流 反應(yīng)剩余五分之一的時(shí)間；
[0035] 步驟6、將步驟5得到的混合溶液過濾后在70°C~80°C條件下真空干燥2~3h， 得到POSS材料和三氧化二鋁復(fù)合阻燃材料。
[0036] 實(shí)施例2
[0037] 本實(shí)施方式與實(shí)施例1不同的是步驟1中按三氯甲基硅烷與丙酮的體積比為1: 7、 三氯甲基硅烷與蒸餾水的體積比為I :4. 5的比例稱取三