包含無機(jī)氣凝膠及三聚氰胺泡綿的絕緣復(fù)合材料的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明是關(guān)于包含無機(jī)氣凝膠及三聚氰胺泡綿的復(fù)合材料、該復(fù)合材料的制造程 序、以及該復(fù)合材料的使用。
【背景技術(shù)】
[0002] 節(jié)能在工業(yè)及建筑營造是個(gè)重要的議題，尤其是在隔熱方面。
[0003] 傳統(tǒng)的隔熱包括使用玻璃綿、石塊、壓制的聚苯乙烯或膨脹的聚苯乙烯，通常是在 工業(yè)絕緣系統(tǒng)或建筑營造結(jié)合使用。在建筑營造方面，可將絕緣物粘結(jié)至石膏板材。
[0004] 絕緣材料的隔熱效能是通過測量其導(dǎo)熱系數(shù)來判斷。導(dǎo)熱系數(shù)的值愈低，材料傳 導(dǎo)的熱愈少且隔熱效果愈佳。在本發(fā)明中，導(dǎo)熱系數(shù)是根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)NFEN12667 (2001年7月） 在20°C及大氣壓力下，通過防護(hù)熱板來測量。
[0005] 然而，制造商止在尋求更有效率且更經(jīng)濟(jì)的絕緣材料。
[0006] 正因?yàn)槿绱?，開發(fā)出基于氣凝膠及干凝膠的絕緣物。
[0007] 凝膠具有連續(xù)三維多孔結(jié)構(gòu)。凝膠的制備涉及溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變步驟，也就是說，固 體粒子（溶膠）從懸浮狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w狀膠質(zhì)材料（凝膠）。
[0008] 凝膠是根據(jù)凝膠、干凝膠與氣凝膠（空氣）、水膠（水）、有機(jī)凝膠（有機(jī)溶劑）、以 及尤其是醇膠（醇）的孔隙中所存在流體的性質(zhì)來區(qū)別。水膠、醇膠及有機(jī)凝膠可用通用 詞匯統(tǒng)稱為水凝膠。
[0009] 傳統(tǒng)上，氣凝膠一詞基本上是指在超臨界條件下燥化的凝膠，也就是說，大多數(shù) 溶劑在這些條件下都處于超臨界流體狀態(tài)；而干凝膠一詞是指在次臨界條件下燥化的凝 膠，也就是說，大多數(shù)溶劑在這些條件下不處于超臨界流體狀態(tài)。氣凝膠及干凝膠非常令人 感興趣的地方不只是兩者在隔熱及隔音方面的優(yōu)異特性，還在于兩者的密度低。
[0010] 然而，為簡化起見，「氣凝膠」一詞兼含氣凝膠與干凝膠的意義。
[0011] 氣凝膠一般是以顆粒狀的形式獲得，這種形式在運(yùn)輸及操作時(shí)會(huì)產(chǎn)生問題。因而 出現(xiàn)了數(shù)種用以獲得"單塊"氣凝膠的解決方案。
[0012] 在建筑營造應(yīng)用方面特別進(jìn)一步有助于獲得例如大于2公分的絕緣材料厚度，尤 其是大約5公分的厚度。
[0013] 新的建筑物內(nèi)部絕緣標(biāo)準(zhǔn)（2012年法國熱法規(guī)（FrenchThermalRegulations)) 提倡使用熱阻R= 3m2K/W的板材。
[0014] 另一個(gè)與使用氣凝膠有關(guān)的問題，尤甚是顆粒狀氣凝膠，在于其粉塵特性；也就是 說，舉例而言，二氧化硅氣凝膠釋出二氧化硅粉塵。
[0015] 克服一部分這些問題的第一類"單塊"材料是通過添加粘合劑至特定氣凝膠獲得。 因此，這些氣凝膠粒子是「粘結(jié)」在一起。一般為了提高所用材料的熱效能，使用泡綿作粘 合劑。這在文件US2012/0142802、EP1808454、EP0340707 及DE19533564 中已有說明， 其中的粘合劑是三聚氰胺泡綿。
[0016] 此類單塊復(fù)合材料的制備程序是由以下所組成：在三聚氰胺泡綿先驅(qū)物預(yù)成形混 合物中混合氣凝膠粒子、以及進(jìn)行聚合反應(yīng)并形成泡綿。然而，根據(jù)此一方法獲得的材料 具有一般隔熱效能（導(dǎo)熱系數(shù)基本上介于25mW/m-K與40mW/m-K之間）。特別的是，文件 US2012/0142802教示使用孔隙大小介于10μΜ與1000μΜ之間的泡綿、以及孔隙大小小于 50nm且孔隙率介于50%與99%之間的氣凝膠作為起始材料。
[0017] 然而，雖然US2012/0142802指示所獲得的復(fù)合材料可具有介于10mK/m-K 與100mK/m-K之間的導(dǎo)熱系數(shù)，優(yōu)選是介于15mK/m-K與40mK/m-K之間（請(qǐng)參閱段落 [00139])，此參考文獻(xiàn)僅實(shí)現(xiàn)導(dǎo)熱系數(shù)大于22mK/m-K的復(fù)合物（請(qǐng)參閱實(shí)施例1及5)， 與氣凝膠材料的含量無關(guān)（分別在實(shí)施例1為62%且在實(shí)施例5為94% )。再者，文件 US2012/0142802未涉及所獲得復(fù)合材料的巨觀孔隙率。EP1808454、EP0340707及DE 19533564也未涉及這些特性。
[0018] 專利申請(qǐng)案US2012/0064287教示一種單塊復(fù)合材料，該單塊復(fù)合材料包含撐 體，包含具有復(fù)數(shù)個(gè)微孔的三聚氰胺-甲醛共聚物、以及置于微孔內(nèi)的氣凝膠基質(zhì)（請(qǐng)參閱 摘要及段落[0010])。氣凝膠基質(zhì)可由下列制成：諸如丙烯酰胺氣凝膠、苯并惡嗪、雙馬來 酰亞胺、芳基醇、纖維素、被羥基取代的苯甲醛的有機(jī)氣凝膠、或例如二氧化硅等無機(jī)氣凝 膠、或其組合物（請(qǐng)參閱段落[0011]及[0156])。申請(qǐng)案US2012/0064287詳細(xì)擴(kuò)充有機(jī) 氣凝膠的基質(zhì)，包括考量數(shù)個(gè)有機(jī)氣凝膠先驅(qū)物的化學(xué)式。然而，對(duì)其結(jié)構(gòu)方面并未詳述， 尤其是與巨觀孔隙率有關(guān)的部分。此外，這些實(shí)施例都沒有提到包含無機(jī)氣凝膠的復(fù)合材 料。
[0019]同時(shí)，文件US2007/0259979、US2009/0029147 及US6, 040, 375 揭示包含開孔型 泡綿的復(fù)合物，尤其是與二氧化硅氣凝膠結(jié)合的聚氨酯泡綿，可通過下列步驟獲得：在預(yù)成 形聚氨酯泡綿板材上鑄制二氧化硅溶膠，然后膠化并且燥化。所產(chǎn)生的材料具有介于18mW/ m-K與22mW/m-K之間的導(dǎo)熱系數(shù)。文件US2009/0029147似乎教示所獲得的氣凝膠具有至 少95%的孔隙度。其它文件似乎未表征材料孔隙直徑或孔隙率。
[0020] 因此，本領(lǐng)域技術(shù)人員不傾向于開發(fā)基于氣凝膠及三聚氰胺泡綿的復(fù)合材料，理 由在于，根據(jù)【背景技術(shù)】的揭露，三聚氰胺泡綿在隔熱方面似乎非常沒有效率，尤其是與其 它基于聚氨酯的泡綿材料相比較。另外更令人卻步的是三聚氰胺泡綿的導(dǎo)熱系數(shù)，尤其是 BASF出售的泡綿Basotect?，.其導(dǎo)熱系數(shù)約為35mW/m-K，而開孔型聚氨酯泡綿的導(dǎo)熱系數(shù) 基本上介于20mW/m_K與25mW/m_K之間。
[0021] 令人驚訝的是，本案申請(qǐng)人已制作出包含具有良好隔熱效能之無機(jī)氣凝膠及開孔 型三聚氰胺泡綿的絕緣材料，其易于操作且大幅降低（甚至消除）其粉塵特性。該泡綿在 這些復(fù)合材料中并非作為粘合劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0022] 在本發(fā)明的內(nèi)容中，「氣凝膠」一詞兼含氣凝膠及干凝膠。
[0023] 在本發(fā)明的內(nèi)容中，「復(fù)合材料」一詞是理解為包含至少兩種密切相關(guān)的不互溶化 合物的材料。因此，此復(fù)合材料所具有的特性（尤其是物理特性，例如：導(dǎo)熱系數(shù)、剛度等）， 不必然與每個(gè)材料分別所具有的特性相同。
[0024] 在本發(fā)明的內(nèi)容中，「單塊」一詞是理解為固體且以單一整體形式的材料或氣凝 膠，尤其是板材形式的材料或氣凝膠。單塊氣凝膠或材料可具有可撓性或剛性。
[0025] 「剛性」意為若未觀察單塊材料中形成裂縫，或該單片材料斷裂，材料不會(huì)顯著變 形。尤其是，這意味著單塊材料不會(huì)卷起?！缚蓳闲浴挂辉~意味著材料可以變形，尤其是卷 繞?！缸猿帧挂辉~亦可用于鑒定單塊材料產(chǎn)品穩(wěn)定性不受外部撐體影響的品質(zhì)。自持單塊材 料可兼具可撓性及剛性。
[0026] 在本發(fā)明的內(nèi)容中，「泡綿」一詞是理解為內(nèi)陷氣泡，包括聚合物在內(nèi)的物質(zhì)。泡綿 可以是「閉孔型泡綿」，也就是說，與「開孔型泡綿」相反，大多數(shù)氣囊都完全圍有固體材料， 其中大多數(shù)氣囊相互敞開。舉例而言，市售名稱為Basotect?的泡綿屬于開孔型泡綿。
[0027] 在本發(fā)明的內(nèi)容中，「三聚氰胺泡綿」一詞是包含聚合物的泡綿，該聚合物的單體 是三聚氰胺。三聚氰胺泡綿的實(shí)施例為三聚氰胺-甲醛泡綿，來自于三聚氰胺與甲醛之間 的聚合反應(yīng)。
[0028] 在本發(fā)明的內(nèi)容中，「巨觀孔隙」是理解為直徑大于lOym的孔隙。
[0029] 在本發(fā)明的內(nèi)容中，「總巨觀孔隙」一詞是直徑大于10ym的孔隙總數(shù)。
[0030] 在本發(fā)明的內(nèi)容中，多孔材料的「巨觀孔隙率」一詞是材料整體所占體積中巨觀孔 隙所占體積的比例。巨觀孔隙率是以百分率（％)來表示，并且是通過三維（3D)X射線斷層 攝影術(shù)來測量。X射線斷層攝影術(shù)在采集時(shí)，優(yōu)選是使用具有130kV產(chǎn)生器的DeskTom機(jī)器 模型來進(jìn)行。自來源至樣本的距離約為12cm。用于采集及重建資料的軟體是RXSolutions 所開發(fā)的X-Act程式。后處理（可視化及分析孔隙率）所使用的是2. 2版的VGStudioMax 軟體。這些設(shè)定可根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員的一般知識(shí)來建立。
[0031] 在本發(fā)明的內(nèi)容中，「直徑」一詞可說明多孔材料的孔隙，直徑是通過多孔材料巨 觀孔隙體積分布的統(tǒng)計(jì)外推法來測定，舉例如通過三維（3D)X射線斷層攝影術(shù)測得的直 徑。據(jù)信孔隙的形狀為球體。巨觀孔隙的直徑與材料的體積間符合下列關(guān)系：V=(piX D3) /6,其中V為球體的體積而D為球體的直徑。本發(fā)明材料孔隙直徑測定的一項(xiàng)實(shí)施例介 紹于實(shí)施例1。
[0032] 不受限于此特定詮釋，根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合材料其特性在本質(zhì)上與材料的巨觀孔隙 率有聯(lián)結(jié)，尤其是低導(dǎo)電系數(shù)的特性。因此，根據(jù)本發(fā)明的材料優(yōu)異的的熱效能是經(jīng)由控制 材料的巨觀孔隙率及/或巨觀孔隙的直徑所產(chǎn)生的結(jié)果。
[0033] 巨觀孔隙的存在因顯著氣體對(duì)流提升傳導(dǎo)率而對(duì)總體導(dǎo)熱系數(shù)產(chǎn)生功效。巨觀孔 隙相對(duì)總體積極小化后的比例體積可產(chǎn)生優(yōu)異的的熱效能。
[0034] 的確，如克努森（Knudsen)表述量化者，空氣的導(dǎo)熱系數(shù)取決于特性局限的尺寸 (例如：孔隙大?。?，λ根據(jù)以下定律增加
其中自由氣體（即未受局限） 的傳導(dǎo)率λ。是介于氣體與固體的調(diào)節(jié)系數(shù)（系數(shù)反映氣體與局限固體間的熱交換量）；克 努森因子Κη是定義為氣體的自由平均路徑與容量特性尺寸（例如：孔隙大?。╅g的比例。
[0035] 因此，空氣因巨觀孔隙大小超過10ym而不再受到約束，這對(duì)導(dǎo)熱特性造成負(fù)面 影響。
[0036] 本發(fā)明的一目的在于提供一種單塊復(fù)合材料，該單塊復(fù)合材料包含無機(jī)氣凝膠及 開孔型的三聚氰胺泡綿，該材料具有介于5mW/m-K與20mW/m-K之間的導(dǎo)熱系數(shù)λ，是在 20°C及