包括自組裝嵌段共聚物的膜和通過噴涂涂覆制造該膜的方法(iic)的制作方法
【專利說明】包括自組裝嵌段共聚物的膜和通過噴涂涂覆制造該膜的方 法（丨1C)
【背景技術】
[0001] 膜，特別是納米多孔膜，眾所周知的在很多領域用，包括生物流體的過濾，微污染 物的去除，水軟化，廢水處理，染料的截留，電子工業(yè)中超純水的制備，以及食物、果汁或者 牛奶的濃縮。涉及自組裝為納米結構的嵌段共聚物的方法已被提出用于制備納米多孔膜。 雖然自組裝結構是有利的，因為它們生產具有均勻孔徑大小和孔徑分布的膜，但所提出的 嵌段共聚物和方法仍具有挑戰(zhàn)或者困難。例如，這其中的一些方法中，首先由嵌段共聚物生 產膜，隨后通過使用苛刻的化學品，例如強酸或者強堿來去除這種嵌段共聚物的嵌段之一。
[0002] 上述內容表明，對于由能夠自組裝為納米結構的嵌段共聚物而制備的膜和對于由 這些嵌段共聚物制備納米多孔膜的方法有未滿足的需求，即在納米結構形成之后不需要去 除嵌段之一。

【發(fā)明內容】

[0003] 本發(fā)明提供一種多孔膜，其包含式（I)的二嵌段共聚物：
[0004]
[0005] 其中：
[0006] 1^是Ci-C22烷基，其可選地被選自鹵素、烷氧基、烷基幾基、烷氧基幾基，醜氣基和 硝基的取代基取代，或C3-Cn環(huán)烷基，可選地被選自烷基、鹵素、烷氧基，烷基幾基、烷氧基幾 基，酰氨基和硝基的取代基取代；
[0007] 1?2是C6-C2。的芳基或者雜芳基，可選地被選自羥基，氣基，鹵素，烷氧基，烷基幾基， 烷氧基羰基，酰氨基和硝基的取代基取代；
[0008] R3和R4之一是C6_C14芳基，可選地被選自羥基，鹵素，氨基和硝基的取代基取代，和 R3和R4的另一個是Ci_C22烷氧基，可選地被選自駿基，氣基，疏基，炔基，烯基，鹵素，置氣基 和雜環(huán)基的取代基取代；
[0009] η和m獨立的是約10至約2000。
[0010] 本發(fā)明也提供了一種用于制備上述膜的方法，包括：
[0011] α)在溶劑體系里溶解二嵌段共聚物以獲得聚合物溶液；
[0012] (ii)噴涂涂覆聚合物溶液到基材上；
[0013] (iii)在包括溶劑或者溶劑混合物的蒸氣里退火（ii)中獲得的涂層以獲得自組 裝結構；并且可選地
[0014] (iv)在溶劑或者溶劑混合物中退火或者浸泡（iii)中獲得的自組裝結構以獲得 多孔膜。
[0015] 本發(fā)明也提供復合膜，例如，一種包括至少兩層的復合膜，第一層是如上所述的多 孔膜和第二層是一種多孔載體。
[0016] 本發(fā)明利用了具有熱力學不相容嵌段的嵌段共聚物進行相分離和自組裝為納米 結構從而生成具有均勻孔隙度的納米多孔膜的能力。
【附圖說明】
[0017] 圖1描述了本發(fā)明的一個實施方式的均聚物1(二嵌段共聚物的前體）、二嵌段共 聚物前體2和二嵌段共聚物3的多角度激光光散射（MALS)凝膠滲透色譜（GPC)的疊加跡 線。
[0018] 圖2A描述根據本發(fā)明的一個實施方式的噴涂之后但未經退火的薄膜的表面的高 度的AFM形貌圖象，其中噴涂之后的薄膜未經退火和圖2B描述薄膜的表面的相位（phase) 的AFM形貌圖象。圖2C描述從圖2B提取的線剖面。
[0019] 圖3A描述了由圖2A中的薄膜制備的多孔膜的表面的高度的退火后AFM形貌圖 象，和圖3B描述該膜的表面的相位的AFM形貌圖象。
[0020] 圖4A描述噴涂在玻璃表面的薄膜的橫截面的AFM圖像。圖4B描述了圖4A中描 述的薄膜的更高倍放大的AFM圖像。
[0021] 發(fā)明詳述
[0022] 在一個實施方式中，本發(fā)明提供一種多孔膜，其包括式（I)或（II)的嵌段共聚 物：
[0023]
[0024] 其中：
[0025] 1^是Ci-C22烷基，可選地被選自鹵素、烷氧基、烷基幾基、烷氧基幾基，醜氣基和硝 基的取代基取代，或C3-Cn環(huán)烷基，可選地被選自烷基、鹵素、烷氧基，烷基幾基、烷氧基幾 基，酰氨基和硝基的取代基取代；
[0026] 1?2是C6-C2。的芳基或者雜芳基，可選地被選自羥基，氣基，鹵素，烷氧基，烷基幾基， 烷氧基羰基，酰氨基和硝基的取代基取代；
[0027] R3和R4之一是C6_C14芳基，可選地被選自羥基，鹵素，氨基和硝基的取代基取代，和 R3和R4的另一個是Ci_C22烷氧基，可選地被選自駿基，氣基，疏基，炔基，烯基，鹵素，置氣基 和雜環(huán)基的取代基取代；
[0028] η和m獨立的是約10至約2000。
[0029] 式（II)中，間斷鍵表示部分氫化。優(yōu)選的，X是0. 1至n，y是0. 1至m。當X=η 時，相應的嵌段被完全氫化。類似地，當y=m時，相應的嵌段被完全氫化。根據實施方式， x/n和y/m獨立為 0· 1，0· 2,0· 3,0· 4,0· 5,0· 6,0· 7,0· 8,0· 9 或者 1。
[0030] 在一個實施方式中，本發(fā)明提供一種方法，用于制備多孔膜，其包括式（I)或（II) 的嵌段共聚物：
[0033] 其中：
[0034] 1^是C^(^烷基基團，可選地被選自鹵素、烷氧基、烷基幾基、烷氧基幾基，醜氣基 和硝基的取代基取代，或C3-Cn環(huán)烷基基團，可選地被選自烷基、鹵素、烷氧基，烷基幾基、燒 氧基羰基，酰氨基和硝基的取代基取代；
[0035] 妒是(：6-(：2。的芳基基團或者雜芳基基團，可選地被選自羥基，氨基，鹵素，烷氧基， 烷基羰基，烷氧基羰基，酰氨基和硝基的取代基取代；
[0036] R3和R4之一是(：6_(：14芳基基團，可選地被選自羥基，鹵素，氨基和硝基的取代基取 代，和R3和R4的另個是Cf022烷氧基基團，可選地被選自駿基，氣基，疏基，炔基，烯基，齒 素，疊氮基和雜環(huán)基的取代基取代；
[0037] η和m獨立的是約10至約2000。
[0038] 該方法包括：
[0039] (i)在溶劑體系里溶解二嵌段共聚物以獲得聚合物溶液；
[0040] (ii)噴涂涂覆聚合物溶液到基材上；
[0041] (iii)在包括溶劑或者溶劑混合物的蒸氣里退火（ii)中獲得的涂層以獲得自組 裝結構；并且可選地
[0042] (iv)在溶劑或者溶劑混合物內退火或者浸泡（iii)中獲得的自組裝結構以獲得 多孔膜。
[0043] 根據一個實施方式，上述二嵌段共聚物為式（la)，其中單體是外型異構體：
[0044]
[0045] 上述任意實施方式中，1^是C6-02。烷基基團，可選地被選自鹵素、烷氧基、烷基幾 基、烷氧基幾基，醜氣基和硝基的取代基取代，或者C3-Cn環(huán)烷基基團，可選地被選自烷基、 鹵素、烷氧基，烷基幾基、烷氧基幾基，醜氣基和硝基的取代基取代。
[0046] 在個實施方式中，R1是C1()_C18烷基基團，可選地被選自鹵素、烷氧基、烷基幾基、 烷氧基羰基，酰氨基和硝基的取代基取代。
[0047] 在一個特別的實施方式中，R1是C16烷基基團。
[0048] 上述任意實施方式中，妒是^-心。芳基基團，可選地被選自羥基，氨基，鹵素，烷氧 基，烷基幾基，烷氧基幾基，醜氣基和硝基的取代基取代。
[0049] 在一個實施方式中，R2是苯基基團，可選地被選自羥基，氨基，鹵素，烷氧基，烷基 羰基，烷氧基羰基，酰氨基和硝基的取代基取代；
[0050] 上述任意實施方式中，妒是(：6-(：14芳基基團，可選地被選自羥基，鹵素，氨基和硝基 的取代基取代和1?4是Ci-C22烷氧基基團，可選地被選自駿基，氣基，疏基，炔基，烯基，鹵素， 疊氮基和雜環(huán)基的取代基取代。
[0051] 在一個實施方式中，R3是苯基，可選地被選自羥基，鹵素，氨基和硝基的取代基取 代和R4是CfC6烷氧基基團，可選地被選自駿基，氣基，疏基，炔基，烯基，鹵素，置氣基和雜 環(huán)基的取代基取代。
[0052] 在一個實施方式中，R3由用于單體的聚合的ROMP催化劑所提供。
[0053] 在一個實施方式中，R4是由用于終止聚合的乙烯基醚化合物所提供的基團。
[0054] 根據本發(fā)明，術語"芳基"指的是具有一、二或者三個芳環(huán)的單、雙，或者三環(huán)碳 環(huán)體系，例如，苯基，萘基，蒽基或者聯苯基。術語"芳基"指的是未取代或者取代的芳烴碳 環(huán)部分，像如現有技術本領域所普遍理解的那樣，并例如包括單環(huán)和多環(huán)芳香烴芳族化合 物，例如，苯基，聯苯基，萘基，蒽基，芘基，等等。芳基部分一般通常包含從6到30個碳原子， 優(yōu)選從6到18個碳原子，更優(yōu)選從6到14個碳原子和最優(yōu)選是從6到10個碳原子?？梢?理解，術語芳基包括的碳環(huán)部分是平面的并且包括4η+2π電子，根據HUckel規(guī)則，其中η =1，2,或者 3。
[0055] 根據本發(fā)明，術語"雜芳基"指的是具有五至十個環(huán)原子的環(huán)芳香基具有五至十 個環(huán)原子，其中至少一個原子是0、S或者Ν，和剩余的原子是碳。雜芳基的例子包括吡啶 基，吡嗪基，嘧啶基，吡咯基，吡唑基，咪唑啉基，噻唑基，噁唑基，異噁唑基，噻二唑基，噁二 唑基，噻吩基，呋喃基，喹啉基和異喹啉基。在此使用的術語"雜芳基"，表示單環(huán)雜芳基或 者雙環(huán)雜芳基。單環(huán)雜芳基是五或者六元環(huán)。五元環(huán)由兩個雙鍵和一個硫、氮或者氧原子 組成。或者，五元環(huán)具有兩個雙鍵和一個、二個、三個或者四個氮原子和可選地選自氧或者 硫的一個附加雜原子，其他為碳原子。六元環(huán)由三個雙鍵，一個、二個、三個或者四個氮原子 組成，其他為碳原子。雙環(huán)雜芳基，由稠合至苯基的單環(huán)雜芳基，或者稠合至單環(huán)環(huán)烷基的 單環(huán)雜芳基，或者稠合至單環(huán)環(huán)烯基的單環(huán)雜芳基，或者稠合至單環(huán)雜芳基的單環(huán)雜芳基 組成。單環(huán)和雙環(huán)雜芳基通過單環(huán)或雙環(huán)雜芳基內的任何可取代的原子連接至母體分子 部分。本發(fā)明的單環(huán)和雙環(huán)雜芳基可以是取代的或者未取代的。另外，氮雜原子可以或可 以不季銨化，和可以或可以不氧化成N-氧化物。此外，含氮環(huán)可以是或可以不是N-保護 的。單環(huán)雜芳基的代表性例子包括，但是不局限于，呋喃基，咪唑啉基，異噁唑基，異噻唑基， 噁二唑基，噁唑基，吡啶基，吡啶-N-氧化物，噠嗪基，嘧啶基，吡嗪基，吡唑基，吡咯基，四唑 基，噻二唑基，噻唑基，噻吩基，三唑基和三嗪基。雙環(huán)雜芳基團的代表性例子包括，但不局 限于苯并噻吩基，苯并噁唑基，苯并咪唑基，苯并噁二唑基，6, 7-二氫-1，3-苯并噻唑基，咪 唑并[1，2-a]吡啶基，剛唑基，1H-B引唑-3-基J引哚基，異R引哚基，異喹啉基，萘啶基，吡啶并 咪唑基，喹啉基，喹啉-8-基和5,6, 7,8-四氫喹啉-5-基。
[0056] "烷基"基團可以是直鏈或者支鏈的。根據一個實施方式，烷基基團優(yōu)選是 烷基。烷基基團的例子包括甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，仲丁基，異丁基，叔丁基，正 戊基，異戊基，正己基，十六烷基，等等。這個定義也適用無論何種情況下出現的"烷基"， 例如在羥基烷基，單鹵烷基，二鹵烷基和三鹵烷基中。（；_(： 22烷基也能進一步用環(huán)烷基基團 取代，例如，C3_Cn環(huán)烷基基團。
[0057] "環(huán)烷基"基團可以是單環(huán)或者雙環(huán)。單環(huán)環(huán)烷基基團的例子包括環(huán)丙基，環(huán)丁 基，環(huán)戊基，環(huán)己基，環(huán)庚基和環(huán)辛基。雙環(huán)環(huán)烷基基團的例子包括具有一個共同環(huán)碳原子 的那些，例如螺辛烷，螺壬烷，螺癸烷，和螺十一烷，以及具有兩個共同環(huán)碳原子的那些，例 如二環(huán)辛烷，二環(huán)壬烷，二環(huán)癸烷以及二環(huán)十一烷。任何環(huán)烷基基團可以可選地用一個或多 個烷基基團取代，例如，CfC6烷基基團。
[0058] 根據個實施方式，"烷氧基"基團優(yōu)選是氧基。烷氧基基團的例子包 括甲氧基，乙氧基，正丙氧基，異丙氧基，正丁氧基，仲丁氧基，異丁氧基，叔丁氧基，正戊氧 基，異戊氧基，正己氧基，十八烷氧基，等等。
[0059] 術語"鹵素"指的是選自由氟，氯，溴和碘組成的組的鹵素，優(yōu)選氯或者溴。