光催化劑涂裝體和光催化劑涂覆液的制作方法
【專(zhuān)利說(shuō)明】
[0001] 本申請(qǐng)是國(guó)際申請(qǐng)日為2011年7月26日、國(guó)際申請(qǐng)?zhí)枮镻CT/JP2011/066933、進(jìn) 入國(guó)家階段的申請(qǐng)?zhí)枮镃N 201180046787. X、發(fā)明名稱(chēng)為"光催化劑涂裝體和光催化劑涂覆 液"的PCT申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。
[0002] 關(guān)聯(lián)申請(qǐng)
[0003] 本申請(qǐng)是基于并要求于2010年7月29日提交的在先日本專(zhuān)利申請(qǐng)2010-170065、 于2011年3月23日提交的在先日本專(zhuān)利2011-063906以及于2011年5月12日提交的在 先日本專(zhuān)利2011-107363的優(yōu)先權(quán)，其整個(gè)內(nèi)容通過(guò)引用而包含在本申請(qǐng)中。
技術(shù)領(lǐng)域
[0004] 本發(fā)明涉及光催化劑涂裝體和一種用于形成光催化劑涂裝體的光催化劑涂覆液。
【背景技術(shù)】
[0005] 光催化劑，如氧化鈦?zhàn)罱粡V泛地使用。經(jīng)光能激發(fā)的光催化劑的活性可被用于 分解各種有害物質(zhì)或用于對(duì)一些表面上形成有包含光催化劑顆粒的表層進(jìn)行親水化，如此 表面上附著的污垢可以容易地經(jīng)水沖洗。
[0006] 已知的一種在基材的表面形成含光催化劑顆粒的層的方法，是一種使用含有對(duì)光 催化劑具有耐腐蝕性的粘結(jié)劑組分形成的涂層的方法，且所述涂層與基材的表面緊密接 觸。（如 JP H07(1995)-171408A (專(zhuān)利文獻(xiàn) 1))。
[0007] 在這些方法中提議了各種各樣的粘結(jié)劑。其例子包括氟樹(shù)脂（如JP H07 (1995) -171408A (專(zhuān)利文獻(xiàn)1))、有機(jī)硅（如JP 2005-161204A (專(zhuān)利文獻(xiàn)2))、二氧化硅 顆粒（如JP 2008-264747A (專(zhuān)利文獻(xiàn)3))、鋯化合物（如WO 99/28393 (專(zhuān)利文獻(xiàn)4))、鋁 化合物（如JP 2009-39687A (專(zhuān)利文獻(xiàn)5))。
[0008] 在光催化劑層形成于基材的表面上的構(gòu)造中，當(dāng)基材為有機(jī)材料時(shí)，存在所述的 有機(jī)材料被光催化劑的光催化劑活性所分解或劣化可能。為了應(yīng)對(duì)該問(wèn)題，已知有一種在 光催化劑層和基材之間設(shè)置如改性有機(jī)硅樹(shù)脂等的粘結(jié)層，以保護(hù)作為基底的基材不受光 催化劑作用而劣化的技術(shù)（WO 97/00134(專(zhuān)利文獻(xiàn)6))。在該現(xiàn)有技術(shù)中，公開(kāi)了一個(gè)光催 化劑的量超過(guò)20質(zhì)量％的例子。進(jìn)一步地，還描述了所述基材的分解和劣化可以被有效地 阻止。
[0009] 還提出了一種在光催化劑層和基材之間設(shè)置一層包含改性有機(jī)硅樹(shù)脂和有機(jī)抗 霉劑的中間層，以防止基材分解和劣化的提案。（JP 2008-272718A(專(zhuān)利文獻(xiàn)7))。
[0010] 還提出了關(guān)于利用光催化劑分解NOx的技術(shù)的各種各樣的提案。（如JP HOl (1998)-218622A (專(zhuān)利文獻(xiàn) 8)、JP 2001-162176A (專(zhuān)利文獻(xiàn) 9)、JP 2008-264747A (專(zhuān) 利文獻(xiàn)3))。
[0011] 分解中重要的是有效地分解NOx，并同時(shí)抑制如腸2等有害的中間產(chǎn)物的產(chǎn) 生。在利用光催化劑分解NOx中，需要可以抑制有害中間產(chǎn)物的產(chǎn)生的技術(shù)的發(fā)展。
[0012] JP 2009-270040A(專(zhuān)利文獻(xiàn)11)是一篇公開(kāi)有一種光催化劑和鋯化合物的組合 的現(xiàn)有技術(shù)。專(zhuān)利文獻(xiàn)11公開(kāi)了一種包含光催化氧化鈦、D50為l-20nm的氧化鋯顆粒和羧 酸的光催化劑涂覆液。包括氧化鋯顆粒是為了提高光催化劑層的粘附力。當(dāng)氧化鈦為100 質(zhì)量份時(shí)，氧化鋯顆粒為25質(zhì)量份以上其100質(zhì)量份以下。但是，該專(zhuān)利公布中沒(méi)有公開(kāi) 二氧化硅顆粒的添加。該專(zhuān)利公布中公開(kāi)了對(duì)醛類(lèi)分解能力的評(píng)價(jià)，但沒(méi)有公開(kāi)NO x的分 解能力和耐候性。
[0013] WO 97/00134(專(zhuān)利文獻(xiàn)6)公開(kāi)了一種包含氧化鈦、二氧化娃和氧化錯(cuò)溶膠的光 催化劑層。（如實(shí)施例27)專(zhuān)利文獻(xiàn)6公開(kāi)了將四丁氧基鋯作為一種鋯氧化物膠體，通過(guò)加 熱對(duì)其干燥。在專(zhuān)利文獻(xiàn)6公開(kāi)的條件下加熱干燥后的氧化鋯顆粒的直徑可認(rèn)為在幾個(gè)微 米。
[0014] 進(jìn)一步地，JP 2009-39687A(專(zhuān)利文獻(xiàn)5)公開(kāi)了一種包含光催化劑顆粒、二氧化 硅和醋酸鋯的光催化劑涂裝體。在專(zhuān)利文獻(xiàn)5中，包括有醋酸鋯的組合物在室溫下會(huì)固化。 因此，認(rèn)為在固化后生成的鋯化合物不是顆粒的形式。專(zhuān)利文獻(xiàn)5還公開(kāi)了所述光催化劑 涂裝體對(duì)醛類(lèi)分解能力的評(píng)價(jià)，但是沒(méi)有公開(kāi)NO x的分解能力和耐候性。而且，在專(zhuān)利文獻(xiàn) 5中，二氧化硅的添加量少于30質(zhì)量份。
[0015] WO 98/015600[專(zhuān)利文獻(xiàn)12]公開(kāi)了一種包含光催化劑、鋯化合物和/或錫化合 物、硅化合物的光催化劑層。根據(jù)專(zhuān)利文獻(xiàn)12,包括氧化鋯化合物是為了賦予耐堿性。根據(jù) 專(zhuān)利文獻(xiàn)12,通過(guò)加熱干燥作為鋯氧化物溶膠的四丁氧基鋯以獲得鋯化合物。因此，單斜氧 化鋯被認(rèn)為是按照專(zhuān)利文獻(xiàn)12的條件下制得的，且其粒徑為幾個(gè)微米。
[0016] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0017] 專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0018] 專(zhuān)利文獻(xiàn) I :JP H07(1995)-171408A
[0019] 專(zhuān)利文獻(xiàn) 2 :JP 2005-161204A
[0020] 專(zhuān)利文獻(xiàn) 3 :JP 2008-264747A
[0021] 專(zhuān)利文獻(xiàn) 4 :W0 99/28393
[0022] 專(zhuān)利文獻(xiàn) 5 :JP 2OO9-39687A
[0023] 專(zhuān)利文獻(xiàn) 6 :W0 9VOOlM
[0024] 專(zhuān)利文獻(xiàn) 7 :JP 2008-272718A
[0025] 專(zhuān)利文獻(xiàn) 8 :JP HOl (1989) -218622A
[0026] 專(zhuān)利文獻(xiàn) 9 :JP 2001-162176A
[0027] 專(zhuān)利文獻(xiàn) 10 :JP H09(1997)_227156A
[0028] 專(zhuān)利文獻(xiàn) 11 :JP 2009-270040A
[0029] 專(zhuān)利文獻(xiàn) 12 :TO 98/015600

【發(fā)明內(nèi)容】

[0030] 本發(fā)明人現(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)一種包含有特定比例的光催化劑顆粒和二氧化硅顆粒，以及 進(jìn)一步包含選自具有平均晶粒直徑為IOnm以下的結(jié)晶氧化鋯顆粒和無(wú)定形氧化鋯顆粒構(gòu) 成的群組中的至少一種，更優(yōu)選無(wú)定形氧化鋯顆粒的光催化劑層的構(gòu)造可實(shí)現(xiàn)各種優(yōu)異的 性能，特別具有良好的光催化分解功能并能顯著有效地阻止基材的劣化。還發(fā)現(xiàn)了所述光 催化劑層在移除空氣中的NO x中是有利的，可在提高移除量的同時(shí)，抑制如NO 2等中 間產(chǎn)物的生成。
[0031] 根據(jù)本發(fā)明，提供了一種可實(shí)現(xiàn)各種優(yōu)異性能的、特別是良好的光催化分解功能 和良好的耐候性的光催化劑涂裝體，并提供了一種用于形成所述光催化劑涂裝體的光催化 劑涂覆液。
[0032] 根據(jù)本發(fā)明，提供了一種在移除空氣中的嘰中，可在提高NOj^移除量的同時(shí)，抑 制如N0 2等中間產(chǎn)物的生成的光催化劑涂裝體，并提供了一種用于形成所述光催化劑涂裝 體的光催化劑涂覆液。
[0033] 根據(jù)本發(fā)明的光催化劑涂裝體包含基材和設(shè)于基材上的光催化劑層，
[0034] 所述光催化劑層包含：
[0035] 光催化劑顆粒，1質(zhì)量份以上且20質(zhì)量份以下，
[0036] 二氧化硅顆粒，30質(zhì)量份以上且98質(zhì)量份以下，以及
[0037] 氧化錯(cuò)顆粒，1質(zhì)量份以上且50質(zhì)量份以下，
[0038] 其中，光催化劑顆粒、二氧化硅顆粒和氧化鋯顆粒的總含量為100質(zhì)量份，
[0039] 其中，所述氧化鋯顆粒為選自在具有平均晶粒直徑為IOnm或以下的結(jié)晶氧化鋯 顆粒和無(wú)定形氧化鋯顆粒構(gòu)成的群組中的至少一種。優(yōu)選為含有無(wú)定形氧化鋯顆粒的物 質(zhì)。
[0040] 其中，所述光催化劑層中的微粒組分的含量為85質(zhì)量％以上且100質(zhì)量％以下。
[0041 ] 其中，所述氧化錯(cuò)顆粒為無(wú)定形氧化錯(cuò)顆粒。
[0042] 其中，所述氧化鋯顆粒為單斜氧化鋯顆粒。
[0043] 其中，所述氧化鋯顆粒的含量為5質(zhì)量％以上且少于50質(zhì)量％。
[0044] 其中，所述光催化劑顆粒的含量為1質(zhì)量％以上且15質(zhì)量％以下。
[0045] 其中，所述二氧化硅顆粒的含量為多于35質(zhì)量％且98質(zhì)量％以下。
[0046] 其中，所述二氧化硅顆粒的含量為多于30質(zhì)量％且94質(zhì)量％以下。
[0047] 其中，所述基材的表面含有有機(jī)材料，且所述光催化劑層設(shè)置于所述有機(jī)材料上。
[0048] 其中，所述光催化劑顆粒為氧化鈦顆粒。
[0049] 其中，通過(guò)測(cè)量在掃描電子顯微鏡下放大200000倍的視野中的100個(gè)隨機(jī)選取的 顆粒的長(zhǎng)度來(lái)確定的氧化錯(cuò)顆粒的個(gè)數(shù)平均粒徑為大于IOnm且IOOnm以下。
[0050] 其中，通過(guò)測(cè)量在掃描電子顯微鏡下放大200000倍的視野中100個(gè)隨機(jī)選取的顆 粒的長(zhǎng)度來(lái)確定的光催化劑顆粒的個(gè)數(shù)平均粒徑為大于IOnm且50nm以下。
[0051] 其中，通過(guò)測(cè)量在掃描電子顯微鏡下放大200000倍的視野中100個(gè)隨機(jī)選取的顆 粒的長(zhǎng)度來(lái)確定的二氧化娃顆粒的個(gè)數(shù)平均粒徑為大于5nm且50nm以下。
[0052] 所述光催化劑的厚度為3 μ m以下。