包含硅氧烷低聚物和無(wú)機(jī)微粒的固化性組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及包含硅氧烷低聚物和無(wú)機(jī)微粒的固化性組合物，設(shè)及可W形成折射率 低的固化膜、低折射率層的固化性組合物。
【背景技術(shù)】
[0002] W往，已知通過(guò)在基材上施與比該基材低的折射率的被膜，從而反射率降低，在液 晶顯示器化CD)、等離子體顯示器（PDP)、電致發(fā)光顯示器巧L)等各種顯示器、光學(xué)部件透 鏡、巧光屏等中，低折射率的被膜作為防反射膜被利用。
[0003] 一般已知防反射膜由多層膜構(gòu)成，殘存反射率低。在由多層膜構(gòu)成的情況下，由于 制作方法使用真空蒸鍛法、浸潰涂布法等那樣的方法，因此復(fù)雜，在低生產(chǎn)性、高成本和經(jīng) 濟(jì)上也有問(wèn)題。
[0004] 另一方面，還已知由單層或二層的涂膜層形成的構(gòu)成，在該構(gòu)成中，層形成工序少 且簡(jiǎn)單，因此成本低，大量生產(chǎn)容易，但可舉出殘存反射率高運(yùn)樣的缺陷。 陽(yáng)〇化]為了解決上述那樣的問(wèn)題，進(jìn)行了各種低折射率涂膜的開(kāi)發(fā)。其中，二氧化娃溶膠 為較低折射率的材料，寬的波長(zhǎng)光透過(guò)性也優(yōu)異。進(jìn)一步，已知通過(guò)將二氧化娃微粒用于膜 形成材料，從而所得的防反射膜形成在微粒間具有微小的間隙的結(jié)構(gòu)，使防反射膜整體的 折射率降低，作為其結(jié)果獲得優(yōu)異的防反射效果。具體而言，公開(kāi)了在光固化性的粘合劑 中添加有二氧化娃微粒的材料（專利文獻(xiàn)1)，在烷氧基硅烷中添加有二氧化娃微粒的材料 (專利文獻(xiàn)2)等。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開(kāi)2003-107206號(hào)公報(bào)
[0009] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開(kāi)2007-025078號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 發(fā)明所要解決的課題
[0011] 如上述那樣，提出了各種使用二氧化娃微粒和粘合劑來(lái)生產(chǎn)性良好地獲得低折射 率膜的方法，但在上述那樣的使用二氧化娃微粒的情況下，如果為了利用微粒間具有微小 的間隙的結(jié)構(gòu)來(lái)實(shí)現(xiàn)低折射率化，而使所使用的二氧化娃的量為大量，則有膜本身的強(qiáng)度 變?nèi)?，進(jìn)而成膜性惡化運(yùn)樣的擔(dān)憂。
[0012] 此外，例如上述專利文獻(xiàn)1的方法中，雖然獲得了具有低折射率層的防反射膜，但 抑制二氧化娃微粒的使用量時(shí)，難W獲得充分低的折射率。
[0013] 運(yùn)樣，在包含（甲基）丙締酸改性的氣化合物、娃化合物、多官能（甲基）丙締酸 醋化合物作為粘合劑成分的固化性組合物中使用二氧化娃微粒的情況下，保持膜的強(qiáng)度且 表現(xiàn)充分滿足的低折射率非常地難，期望進(jìn)一步的低折射率化的改善。
[0014]即本發(fā)明的課題在于提供即使在不降低固化膜的強(qiáng)度那樣的二氧化娃微粒的添 加量時(shí)也顯示充分低的折射率，此外能夠w能夠適用于不耐加熱的樹脂基材的活性能量射 線進(jìn)行固化的低折射材料。
[0015] 用于解決課題的方法
[0016] 本發(fā)明人等為了實(shí)現(xiàn)上述目的而反復(fù)進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，采用具有自由 基聚合性雙鍵的烷氧基硅烷部分水解縮合物作為固化性成分，而且包含W二氧化娃微粒為 代表的無(wú)機(jī)微粒和光聚合引發(fā)劑的固化性組合物能夠形成成膜性優(yōu)異，可W實(shí)現(xiàn)高透明性 和低折射率的固化膜。
[0017]即本發(fā)明中，作為第1觀點(diǎn)，設(shè)及一種固化性組合物，其包含：
[001引 （a)具有自由基聚合性雙鍵的硅氧烷低聚物100質(zhì)量份，所述（a)具有自由基聚合 性雙鍵的硅氧烷低聚物是通過(guò)使至少包含式[1]所示的烷氧基硅烷A和式[2]所示的燒氧 基硅烷B的烷氧基硅烷水解縮合而獲得的，
[0019] 化）無(wú)機(jī)微粒10~1, 000質(zhì)量份，W及
[0020] (C)能夠通過(guò)活性能量射線而產(chǎn)生自由基的聚合引發(fā)劑0. 1~25質(zhì)量份。 陽(yáng) 02URiaSi(0R2)4a山 R3bSi(0R4)4b凹
[0022] (式中，Ri表示具有自由基聚合性雙鍵的1價(jià)有機(jī)基團(tuán)，R3表示碳原子數(shù)1~10 的烷基（所述烷基可W被氣原子、至少被碳原子數(shù)1~6的烷基取代的氨基、至少被苯基取 代的氨基、或脈基取代。）或苯基，R2和R4各自獨(dú)立地表示甲基或乙基，a表示1或2,b表 示0~2的整數(shù)。）
[0023] 作為第2觀點(diǎn)，設(shè)及第1觀點(diǎn)所述的固化性組合物，所述（a)硅氧烷低聚物是通過(guò) 使式[1]所示的烷氧基硅烷A和式[2]所示的烷氧基硅烷B水解縮合而獲得的具有自由基 聚合性雙鍵的硅氧烷低聚物。
[0024] RiaSi(0R2)4a山 R\Si(0R4)4b凹
[00巧](式中，Ri表示具有自由基聚合性雙鍵的1價(jià)有機(jī)基團(tuán)，R3表示可W被氣原子取代 的碳原子數(shù)1~6的烷基或苯基，R2和R4各自獨(dú)立地表示甲基或乙基，a表示1或2,b表 示0~2的整數(shù)。）
[00%] 作為第3觀點(diǎn)，設(shè)及第1觀點(diǎn)或第2觀點(diǎn)所述的固化性組合物，所述化）無(wú)機(jī)微粒 為二氧化娃微粒。
[0027]作為第4觀點(diǎn)，設(shè)及第3觀點(diǎn)所述的固化性組合物，所述化）無(wú)機(jī)微粒是平均粒徑 為1~25皿、平均長(zhǎng)度為30~500皿的細(xì)長(zhǎng)形狀的二氧化娃微粒，
[002引所述平均粒徑是由通過(guò)氮吸附法度ET法）測(cè)得的比表面積（m2)，通過(guò)平均粒徑= (2720/比表面積）的式子而得出的，
[0029] 所述平均長(zhǎng)度是通過(guò)利用動(dòng)態(tài)光散射法值LS法）的測(cè)定而獲得的。
[0030] 作為第5觀點(diǎn)，設(shè)及第1觀點(diǎn)~第4觀點(diǎn)中的任一項(xiàng)所述的固化性組合物，所述式 [1]中的Ri為具有乙締基或（甲基）丙締酷基的1價(jià)有機(jī)基團(tuán)。
[0031] 作為第6觀點(diǎn)，設(shè)及第5觀點(diǎn)所述的固化性組合物，所述烷氧基硅烷A為下述式 [3]所示的化合物。
[0032]
[003引（式中，R2表示與所述式[1]中的定義相同含義，R5表示氨原子或甲基，Li表示碳 原子數(shù)1~10的亞烷基。）
[0034] 作為第7觀點(diǎn)，設(shè)及第5觀點(diǎn)所述的固化性組合物，所述烷氧基硅烷A為下述式 [3]所示的化合物。
[0035]
[0036](式中，R2表示與所述式[1]中的定義相同含義，R5表示氨原子或甲基，Li表示碳 原子數(shù)1~6的亞烷基。）
[0037] 作為第8觀點(diǎn)，設(shè)及第1觀點(diǎn)~第7觀點(diǎn)中的任一項(xiàng)所述的固化性組合物，所述 (C)能夠通過(guò)活性能量射線而產(chǎn)生自由基的聚合引發(fā)劑為烷基苯酬化合物。
[00測(cè)作為第9觀點(diǎn)，設(shè)及第1觀點(diǎn)~第8觀點(diǎn)中的任一項(xiàng)所述的固化性組合物，其進(jìn)一 步包含（d)由全氣聚酸化合物構(gòu)成的表面改性劑0. 01~50質(zhì)量份。
[0039]作為第10觀點(diǎn)，設(shè)及第1觀點(diǎn)~第9觀點(diǎn)中的任一項(xiàng)所述的固化性組合物，其進(jìn) 一步包含（e)活性能量射線固化性多官能單體1~300質(zhì)量份。 W40] 作為第11觀點(diǎn)，設(shè)及第1觀點(diǎn)~第10觀點(diǎn)中的任一項(xiàng)所述的固化性組合物，其進(jìn) 一步包含相對(duì)于所述（a)硅氧烷低聚物的烷氧基甲娃烷基Imol為0. 001~20mol%的量的 (g)產(chǎn)堿劑。
[OOW作為第12觀點(diǎn)，設(shè)及第1觀點(diǎn)~第11觀點(diǎn)中的任一項(xiàng)所述的固化性組合物，所述 (a)具有自由基聚合性雙鍵的硅氧烷低聚物為包含所述烷氧基硅烷A單元10~99mol%的 硅氧烷低聚物。
[00創(chuàng)作為第13觀點(diǎn)，設(shè)及一種固化膜，其是由第1觀點(diǎn)~第12觀點(diǎn)中的任一項(xiàng)所述的 固化性組合物獲得的。
[0043] 作為第14觀點(diǎn)，設(shè)及一種疊層體，是具備低折射率層的疊層體，該低折射率層是 通過(guò)下述工序而形成的：形成由第1觀點(diǎn)~第12觀點(diǎn)中的任一項(xiàng)所述的固化性組合物形成 的層的工序、對(duì)該層照射活性能量射線并固化的工序。
[0044] 作為第15觀點(diǎn)，設(shè)及一種疊層體，是在基材層的至少一側(cè)具備低折射率層的疊層 體，該低折射率層是通過(guò)下述工序而形成的：在基材層的至少一側(cè)形成由第1觀點(diǎn)~第12 觀點(diǎn)中的任一項(xiàng)所述的固化性組合物形成的層的工序、對(duì)該層照射活性能量射線并固化的 工序。 W45] 發(fā)明的效果
[0046] 本發(fā)明的固化性組合物中，除了二氧化娃微粒W外，通過(guò)包含具有自由基聚合性 雙鍵的硅氧烷低聚物作為粘合劑成分，從而可W形成具有高透明性和低折射率的固化膜。
[0047] 此外本發(fā)明的固化性組合物中，構(gòu)成作為上述粘合劑成分的硅氧烷低聚物的燒氧 基硅烷部分水解縮合物的烷氧基通過(guò)由酸引起的水解，轉(zhuǎn)化為相對(duì)于玻璃基板等的表面的 徑基為活性的硅烷醇基。因此，在由該組合物獲得的固化膜中，由于能夠與基板表面形成牢 固的化學(xué)鍵，因此可W易于賦予對(duì)玻璃的密合性，成膜性優(yōu)異。
[0048] 進(jìn)一步本發(fā)明的固化性組合物通過(guò)選擇能夠通過(guò)活性能量射線而產(chǎn)生自由基的 聚合引發(fā)劑，特別是特定的聚合引發(fā)劑作為聚合引發(fā)劑，從而不需要氮?dú)鈿夥障碌碾娮由?線照射運(yùn)樣的特定的固化條件，即使在通常的固化條件，即，氮?dú)鈿夥障禄蚩諝鈿夥障碌淖?外線照射時(shí)也可W形成固化膜。
[0049] 而且本發(fā)明的固化性組合物不使用蒸鍛法等所采用的大規(guī)模的裝置，通過(guò)旋轉(zhuǎn)涂 布法、浸潰涂布法等簡(jiǎn)單的方法，而且通過(guò)1次涂布和燒成，就可W獲得機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異，與 基材的密合性優(yōu)異的固化膜或低折射率層。
[0050] 特別是本發(fā)明中，通過(guò)上述固化性組合物獲得的固化膜的折射率低達(dá)1. 35W下， 而且具有高透明性，因此可W在塑料、玻璃制品的表面形成具有防反射功能的固化膜，特別 適于顯示器、透鏡等透明的基材的表面的具有防反射功能的固化膜的形成。
[0051] 而且本發(fā)明中，作為使用了例如IT0(氧化銅錫）、銀納米線、銀網(wǎng)等的透明電極中 的露骨防止（改善可見(jiàn)性）用低折射率層的形成材料，作為低反射膜、光波導(dǎo)的包層等的光 學(xué)材料，作為半導(dǎo)體光刻中的表膜、抗蝕劑等半導(dǎo)體材料，進(jìn)一步在保護(hù)膜材料、絕緣膜材 料、防水材料等尖端技術(shù)領(lǐng)域的用途中是有效的。
【具體實(shí)施方式】 陽(yáng)05引 < 固化性組合物>
[0053]本發(fā)明的固化性組合物包含（a)具有自由基聚合性雙鍵的硅氧烷低聚物、化）無(wú) 機(jī)微粒W及（C)能夠通過(guò)活性能量射線而產(chǎn)生自由基的聚合引發(fā)劑而構(gòu)成，根據(jù)需要進(jìn)一 步包含（d)由全氣聚酸化合物構(gòu)成的表面改性劑、（e)活性能量射線固化性多官能單體、 (f)酸或產(chǎn)酸劑W及（g)產(chǎn)堿劑而構(gòu)成。 陽(yáng)054] W下首先詳述各（a)~（g)成分。
[0055] [ (a)具有自由基聚合性雙鍵的硅氧烷低聚物]
[0056] 上述（a)具有自由基聚合性雙鍵的硅氧烷低聚物（W下，也簡(jiǎn)稱為（a)硅氧烷低 聚物）是至少包含下述式[1]所示的烷氧基硅烷A和下述式[2]所示的烷氧基硅烷B作為 必須的烷氧基硅烷單元，通過(guò)使它們水解縮合而獲得的硅氧烷低聚物。 陽(yáng)化 7]RiaSi(0R2)4a山R3bSi(0R4)4b凹
[0058] 上述式[1]中，Ri表示具有自由基聚合性雙鍵的1價(jià)有機(jī)基團(tuán)，R2表示甲基或乙