去除糖溶液中的雜質(zhì)的制作方法
【專利說明】去除糖溶液中的雜質(zhì)
[0001] 有時希望對不合需要地含有較高含量的以下一種或多種雜質(zhì)的水性糖溶液進行 純化：具有一價陽離子的一種或多種鹽、具有多價陽離子的一種或多種鹽；及一種或多種 有色雜質(zhì)。此類溶液的一個有用來源是纖維素和/或半纖維素的水解。此外，此類溶液通 常含有較高含量的蛋白質(zhì)和其它雜質(zhì)。在過去，使用了離子交換方法來純化此類溶液，但這 些方法的效率低下。一些先前已知的方法涉及一個或多個離子交換步驟，這需要使用無機 酸和苛性堿使一種或多種離子交換樹脂再生，而此類酸和堿的使用較為困難并且昂貴。希 望提供一種更高效的方法，以有效地去除糖溶液中的鹽和有色雜質(zhì)。舉例來說，希望在所提 供的方法中使用至少一個離子交換步驟，其中需要的再生劑是鹽溶液而非無機酸，或希望 使用色譜方法來去除鹽和有色雜質(zhì)，其中僅使用水作為洗脫劑。還希望所提供的方法包括 色譜步驟，所述色譜步驟去除糖溶液中的鹽和有色雜質(zhì)。
[0002] 純化的糖溶液的一種可能的應用是使用涉及使糖溶液與氫氣和金屬催化劑接觸 的反應來制造二醇。如果糖溶液的純度較高，那么此類二醇制造方法能更好地進行。還希 望提供改進的二醇制造方法，所述方法涉及使用已經(jīng)通過更有效的方法純化的糖溶液。
[0003]US8, 003, 353描述了一種由纖維素生物質(zhì)獲得產(chǎn)物糖流的方法。US8, 003, 353 描述的方法涉及使用排阻色譜法。希望提供改進的糖溶液純化方法。
[0004] 以下是本發(fā)明的陳述。
[0005] 本發(fā)明的第一方面是一種用于去除溶液（S1)中的雜質(zhì)的方法，其中所述溶液 (S1)包含溶解于水性溶劑中的一種或多種糖，其中所述溶液（S1)在25°C下的導電率是 500μS/cm或高于500μS/cm，并且其中所述方法包括
[0006] (a)使所述溶液（S1)與陽離子交換樹脂（R1)接觸以產(chǎn)生溶液（S2)，其中以樹脂 (R1)中陽離子的總摩爾量計，按摩爾量計，80%或超過80%的所述陽離子都屬于同一元素 (E);及
[0007] (b)接著使所述溶液（S2)與陽離子交換樹脂（R2)接觸，其中在所述接觸之前，以 樹脂（R2)上酸性基團的總摩爾量計，按摩爾量計90%或超過90%的酸性基團是與呈陽離 子形式的所述元素（E)呈鹽形式。
[0008] 本發(fā)明的第二方面是一種用于制造二醇的方法，所述方法包括以下步驟
[0009]㈧通過根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法提供萃取溶液，及
[0010] (B)接著使所述溶液（S3)與氫氣和金屬催化劑接觸。
[0011] 以下是本發(fā)明的詳細說明。
[0012] 除非上下文另作明確指示，否則如本文所使用，以下術(shù)語具有所指定的定義。
[0013] "溶劑"是在包括15°C至70°C的溫度范圍內(nèi)的液體組合物。如果以溶劑的重量計， 溶劑含有按重量計50%或超過50%的水，那么所述溶劑是"水性"的。如果溶劑是水與另 一化合物的混合物，那么所述另一化合物是與水以所使用的比例可混溶的。"可混溶的"意 思指，在分子水平上，水與另一化合物分布遍布彼此。
[0014] "溶液"是在分子或離子水平上，一種或多種"溶質(zhì)"材料分散遍布液體"溶劑"的 混合物。溶質(zhì)被認為是"溶解"于溶劑中。
[0015] 如本文所使用，糖是一種化合物，其分子精確地含有一個或兩個蔗糖基團。也就是 說，"糖"是單糖或二糖。
[0016] "導電率"是電導率，以微西門子/厘米（μS/cm)為單位。導電率是對溶解的鹽的 總量的一種量度。
[0017] 糖溶解于水性溶劑中的溶液的顏色是通過以下評估
[0018] 顏色=AX1,000AB1*C1)
[0019] 其中A是所述溶液在25°C下在420nm下的吸光度，B1是吸光度測量中使用的光程 長度，并且C1是溶液中糖的濃度，以克/升表示。顏色是以稱為"IU"的單位報導。
[0020] 溶解于水性溶劑中的糖的濃度是通過"白利糖度（Brix) "量描述，所述量測定如 下。白利糖度=(((((11758. 74*nD-88885. 21)*nD+270177. 93)*nD-413145. 80)*nD+31841 7. 95)*nD-99127. 4536)，其中nD是在20°C下在鈉D線波長（589. 3nm)下測量的折射率。
[0021] 離子交換樹脂是以個別粒子形式存在的合成有機聚合物。體積中值粒徑是50μπι 到2mm。離子交換樹脂的兩種類型是陽離子交換樹脂和陰離子交換樹脂。
[0022] 陽離子交換樹脂具有側(cè)接酸性基團共價結(jié)合到聚合物；陽離子交換樹脂不具有側(cè) 接胺基或銨基共價結(jié)合到聚合物。強酸陽離子交換樹脂具有側(cè)接磺酸或磺酸酯基團共價結(jié) 合到聚合物。酸性基團具有不穩(wěn)定氫原子。酸性基團可以呈"H形式"，其中不穩(wěn)定氫原子 保持附接到所述酸性基團；或者，酸性基團可以呈"鹽形式"，其中不穩(wěn)定氫被陽離子置換。
[0023] 陰離子交換樹脂具有側(cè)接胺基或季銨基團共價結(jié)合到聚合物；陰離子交換樹脂不 具有酸性基團共價結(jié)合到聚合物。強堿陰離子樹脂具有季銨基團共價結(jié)合到聚合物。
[0024] 粒子集合的特征可以在于"均勻性系數(shù)"，其定義為商D60/D10。D60是使以體積計 60 %的粒子能夠通過，而以體積計40 %的粒子太大而無法通過的孔口的開口大小。D10是 使以體積計10 %的粒子能夠通過，而以體積計90 %的粒子太大而無法通過的孔口的開口 大小。
[0025]當比率在本文中稱為X : 1或大于X : 1時，意味著所述比率是Y : 1，其中Y大 于或等于X。舉例來說，如果比率稱為3 : 1或大于3 : 1，那么所述比率可以是3 : 1或 5 : 1或100 : 1，但不可以是2 : 1。類似地，當比率在本文中稱為W : 1或小于W : 1 時，意味著所述比率是Z : 1，其中Z小于或等于W。舉例來說，如果比率稱為15 : 1或小 于15 : 1，那么所述比率可以是15 : 1或10 : 1或0.1 : 1，但不可以是20 : 1。
[0026] 本發(fā)明的實踐涉及使用本文中標為"溶液（S1) "的溶液，其含有溶解于水性溶劑 中的一種或多種糖。以溶劑的重量計，水性溶劑含有按重量計50%或超過50% ;優(yōu)選75% 或超過75% ;更優(yōu)選90%或超過90%的量的水。優(yōu)選地，以所有糖的重量計，溶液（S1)中 呈單糖形式的糖的量按重量計是50%或超過50% ;更優(yōu)選是75%或超過75% ;更優(yōu)選是 95%或超過95%。
[0027] 溶液（S1)的導電率是500μS/cm或高于500μS/cm;優(yōu)選是750μS/cm或高于 750μS/cm;更優(yōu)選是1000μS/cm或高于1000μS/cm。溶液（SI)的白利糖度優(yōu)選是15或 高于15 ;更優(yōu)選是30或高于30。溶液（S1)的顏色優(yōu)選是500IU或高于500IU;更優(yōu)選是 600IU或高于600IU;更優(yōu)選是800IU或高于800IU;更優(yōu)選是1，000IU或高于1，000IU。
[0028] 溶液（S1)可以通過任何方法制備。一種優(yōu)選方法是纖維素和/或半纖維素的水 解。
[0029] 本發(fā)明的方法涉及步驟（a)，即，使溶液（S1)與本文中標為"陽離子交換樹脂 (R1)"或同義地"樹脂（R1)"的陽離子交換樹脂接觸。樹脂（R1)的組成優(yōu)選是選自苯乙烯 類聚合物、丙烯酸類聚合物、酚類聚合物及聚烷基胺聚合物。優(yōu)選苯乙烯類聚合物。優(yōu)選聚 合物是交聯(lián)的；更優(yōu)選所述聚合物具有足夠交聯(lián)密度以使得聚合物不可溶于任何溶劑中。
[0030] 苯乙烯類聚合物是以聚合物的重量計，含有按重量計50%或超過50%的苯乙烯 類單體聚合單元的聚合物。苯乙烯類單體是含有一個或多個芳香族環(huán)和直接鍵接到芳香族 環(huán)的一個或多個乙烯基的化合物。優(yōu)選苯乙烯類單體是苯乙烯、二乙烯基苯及其混合物。在 苯乙烯類聚合物中，優(yōu)選苯乙烯類單體聚合單元的量是75%或超過75% ;更優(yōu)選是90%或 超過90 % ;更優(yōu)選是99 %或超過99 %的那些聚合物。
[0031] 丙烯酸類聚合物是以聚合物的重量計，含有按重量計30%或超過30%的丙烯酸 類單體聚合單元的聚合物。丙烯酸類單體是丙烯酸、甲基丙烯酸、其酯、其酰胺及其混合物。 酚類聚合物含有酚類化合物與醛的反應產(chǎn)物。酚類化合物包括酚、甲酚的異構(gòu)體、二甲苯酚 的異構(gòu)體、間苯二酚，及被一個或多個烷基或芳香族基團取代的苯酚。醛包括甲醛和糠醛。 聚烷基胺聚合物含有聚胺與表氯醇的反應產(chǎn)物。聚胺是被兩個或更多個胺基取代的烷基化 合物。
[0032] 在苯乙烯類和丙烯酸類聚合物中，表征多官能單體聚合單元的量是有用的。多官 能單體具有兩個或更多個乙烯基，這些乙烯基能夠進行自由基聚合反應。優(yōu)選多官能單體 是二乙烯基苯。優(yōu)選地，以聚合物的重量計，多官能單體聚合單元的量按重量計是15%或低 于15% ;更優(yōu)選是12%或低于12% ;更優(yōu)選是10%或低于10%。以聚合物重量計，優(yōu)選多 官能單體聚合單元的量按重量計是1%或超過1%。
[0033] 優(yōu)選地，樹脂（R1)是一種大孔樹脂。優(yōu)選地，樹脂（R1)是使用致孔劑制備。優(yōu)選 地，樹脂（R1)的平均孔徑以數(shù)量計是5nm或超過5nm。
[0034] 優(yōu)選地，樹脂（R1)是強酸陽離子交換樹脂。優(yōu)選地，樹脂（R1)具有磺酸基團共價 鍵接到聚合物。
[0035] 優(yōu)選地，在與溶液（S1)接觸之前，以鍵接到樹脂（R1)的酸性基團的總摩爾量計， 鍵接到樹脂（R1)的呈鹽形式的酸性基團的比例按摩爾量計是50%或超過50% ;更優(yōu)選是 75%或超過75% ;更優(yōu)選是90%或超過90%。
[0036] 優(yōu)選地，在與溶液（S1)接觸之前，鍵接到樹脂（R1)的呈鹽形式的酸性基團主要結(jié) 合相同的陽離子。優(yōu)選地，存在單一元素（E)使得在與鍵接到樹脂（R1)的呈鹽形式的酸性 基團結(jié)合的陽離子中，以與此類酸性基團結(jié)合的陽離子的總摩爾量計，按摩爾量計80 %或 超過80%;更優(yōu)選90%或超過90%;更優(yōu)選95%或超過95%是同一元素（E)的陽離子。元 素（E)優(yōu)選是鈣、鉀或鈉；更優(yōu)選是鉀或鈉；更優(yōu)選是鈉。也就是說，陽離子優(yōu)選是Ca+2、K+ 或Na+;更優(yōu)選是Κ+或Na+;更優(yōu)選是Na+。
[0037] 優(yōu)選地，步驟（a)是以離子交換方法進行。優(yōu)選地，將一部分溶液（S1)添加到含 有樹脂（R1)的色譜柱的頂部并且使其穿過所述柱。在進行步驟（a)時，操作流動速率優(yōu)選 是1個床體積/小時（BV/hr)或超過1個床體積/小時；更優(yōu)選是2BV/hr或超過2BV/hr ; 更優(yōu)選是5BV/hr或超過5BV/hr。在進行步驟（a)時，操作流動速率優(yōu)選是50BV/hr或低于 50BV/hr ;更優(yōu)選是20BV/hr或低于20BV/hr。優(yōu)選地，步驟（a)是在20°C到80°C的溫度下 進行。
[0038] 在優(yōu)選實施例中，樹脂（R1)可以用鹽溶液再生。舉例來說，如果元素（E)是鈉，那 么樹脂（R1)可以用NaOH或NaCl再生。
[0039] 在進行步驟（a)之后，剩余溶液現(xiàn)為"溶液（S2)"。優(yōu)選將樹脂（R1)從溶液（S2) 分離。溶液（S2)中的大部分陽離子將屬于元素E，即在樹脂（R1)與溶液（S1)接觸之前在 存在于樹脂（R1)上的大部分酸性基團上存在的元素。優(yōu)選地，以溶液（S2)中所有陽離子 的摩爾量計，溶液（S2)中屬于元素（E)的陽離子的比例按摩爾量計是80%或超過80%;更 優(yōu)選是90 %或超過90 % ;更優(yōu)選是95 %或超過95 %。
[0040] 優(yōu)選地，溶液（S2)中乙酸根陰離子的濃度是零或以溶液（S2)的重量計