一種具有免噴涂金屬效果樹脂的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于樹脂制備工藝領域，尤其涉及一種具有免噴涂金屬效果樹脂的制備方 法。
【背景技術】
[0002] 特效顏料（SpecialEffectPigments)是一類具有特殊效果的片狀顏料。和普通 顏料相比，特效顏料不僅具有色彩，還賦予涂膜特殊的質(zhì)地效果、隨角異色效果、甚至其他 功能性效果。特效顏料主要包括金屬顏料（含彩色金屬顏料）、高檔珠光顏料、新型晶片顏 料、玻璃顏料等。其中最具市場價值的特效顏料是金屬顏料；而最具市場價值的金屬顏料是 鋁顏料。鋁顏料是經(jīng)研磨而成的微米尺寸的鋁薄片。其特點是表面光滑平整，粒度分布集 中，形狀規(guī)則，具有優(yōu)異的光反射能力和金屬光澤，裝飾效果非常華麗美觀。鋁顏料可以單 獨使用或與透明顏料混合使用，形成各種顏色輝度的視覺效果。金屬顏料廣泛的應用于汽 車涂料、塑料涂裝、和高檔印刷行業(yè)。但是在傳統(tǒng)塑料加工工藝中，目前還是主要采用噴涂 或電鍍方法在材料表面產(chǎn)生金屬效果。傳統(tǒng)的塑料涂裝采用的金屬效果漆都是溶劑型的， 揮發(fā)性有機物含量較高，是造成大氣污染的一個主要污染源。電鍍工藝產(chǎn)生有毒的廢水廢 液，容易造成水體污染等環(huán)境問題。
[0003] 目前，隨著環(huán)境問題越來越受到人們的關注，免噴涂金屬效果樹脂產(chǎn)品正逐步顯 示出其競爭力。通常的做法是在高光樹脂材料中添加金屬顏料。常見的可制備免噴涂金屬 效果的樹脂有PP、ABS、PMMA、ABS/PMMA、PC、PC/ABS、ASA、聚酯、PS等。免噴涂金屬效果樹 脂可幫助客戶應對多樣化、差別化的市場需求，同時能幫客戶減少生產(chǎn)工藝流程、提高生產(chǎn) 效率、降低生產(chǎn)成本。由于無需噴涂就可達到噴涂的金屬質(zhì)感效果，不產(chǎn)生對環(huán)境有毒有害 的氣體、粉塵等污染物質(zhì)，因此在生產(chǎn)過程中真正實現(xiàn)節(jié)能減排。由此可見，免噴涂金屬效 果樹脂將擁有獨特的優(yōu)勢，形成巨大的市場潛力。
[0004] 如果將片狀金屬顏料直接加入到樹脂中，雖然方法簡單，但是基體樹脂與金屬顏 料的親和力低、相容性差，導致金屬顏料在基體樹脂中的分散性差、易團聚，制備的樹脂呈 暗淡的灰色，不具備所期望的金屬效果。并且在注塑強剪切條件下，金屬顏料與基體樹脂材 料很難達到流動性一致，容易形成流痕。同時直接采用片狀金屬顏料加入，在生產(chǎn)過程中還 會帶來嚴重的粉塵問題，對操作人員的身體健康造成傷害和粉塵爆炸，威脅安全生產(chǎn)。
[0005] 針對上述問題，現(xiàn)有技術中已經(jīng)嘗試了通過溶劑置換或礦物油潤滑的方式，對金 屬顏料的表面進行預處理，再進行造粒。這樣的工藝雖然避免了操作過程中的粉塵問題，但 是對基體樹脂和金屬顏料之間相容性的改善并沒有多少幫助，分散不均的問題依然存在， 最終的金屬效果也差強人意。
[0006] 現(xiàn)有技術中存在對金屬顏料進行物理包覆的技術。其核心是通過物理方法在金屬 顏料外層包覆一層或多層樹脂，形成便于實際使用的固體顆粒。這樣一方面提高了金屬顏 料與基體樹脂的親和力和分散性，另一方面還提高了金屬顏料自身的抗腐蝕性。這其中比 較典型的是采用蠟包覆。但是蠟包覆的金屬顏料僅適用于非極性高分子材料基體樹脂，如 PE，PP。在絕大多數(shù)極性工程塑料中仍然無法使用。并且包覆后，由于蠟的熔點較低，且與 金屬顏料表面無鍵合，從而導致包覆層與金屬顏料的結合性較弱，容易（特別是在加工過 程中）從金屬顏料表面脫落，影響實際的分散效果。在某些應用中，有報道提到先用蠟包覆 的金屬顏料與樹脂基材制成色母，再利用造粒時的高剪切力強制分散。這樣強制分散的結 果是會導致作為金屬顏料的鋁片被剪碎，從而喪失應用的金屬外觀效果。
[0007] 另外，還有采用對金屬顏料進行化學包覆的處理，利用丙烯酸酯，苯乙烯-丙烯 腈-甲基丙烯酸縮水甘油酯和開環(huán)劑，在化學聚合的過程中同時實現(xiàn)對金屬顏料的包覆。 但是該方法依舊沒有解決"包覆層樹脂與金屬顏料表面無鍵合"這一問題；并且該聚合屬于 無序聚合，很可能導致多個金屬顏料片材被包覆于同一包覆球內(nèi)，造成永久性團聚，達不到 免噴涂樹脂所需要的金屬效果。同時在包覆過程中容易引入雜質(zhì)，對造粒過程中的基體高 分子樹脂的鏈段造成損傷，影響材料性能，導致了這種包覆工藝無法達到免噴涂工藝所要 求的外觀效果。而且這種方法對加工基材有很強的選擇性，適應范圍小。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 為解決上述技術問題，本發(fā)明通過將ATRP(AtomicTransferRadical Polymerization，原子轉移自由基聚合反應）引發(fā)劑鍵合在顏料的表面，從根本上解決了 傳統(tǒng)自由基聚合中由于無序聚合將多個顏料顆粒交聯(lián)粘合的問題。通過實現(xiàn)可控聚合，使 高分子單體逐一在顏料表面精確聚合形成均勻的高分子包覆層。另外，在本發(fā)明采用ATRP 表面可控活性聚合工藝中，引發(fā)劑始終在高分子鏈的前端，并持續(xù)保持其活性。通過聚合單 體的設計和控制，可有效的控制包覆在顏料表面的高分子層的結構，使之與塑料基材相匹 配，進一步增加相容性。以這種方式包覆的金屬顏料可以與多種工程塑料樹脂相匹配，如 ABS，PC，PBT，PMMA，尼龍等，制備相應的高質(zhì)量免噴涂金屬效果塑料。
[0009] 本發(fā)明采用的具體操作方案為：
[0010] 提供一種具有免噴涂金屬效果樹脂的制備方法，步驟為：
[0011] (1)顏料表面引發(fā)劑處理
[0012] 向裝有機械攪拌器和回流管的三頸燒瓶中加入金屬顏料、表面引發(fā)劑、溶劑，混合 后加熱至80°C反應3小時，反應結束后，冷卻至室溫，將反應物真空抽濾，并用溶劑洗滌，得 到表面接枝有引發(fā)劑的顏料，
[0013] 其中，金屬顏料為由金屬或合金的超細顆粒或薄片經(jīng)過磨細而制得的顏料，可以 是純金屬，如鋁，銅，鋅，鐵等，也可以是金屬合金，如銅鋅合金，不銹鋼，鋁鎂合金等；這些金 屬材料的超細顆?；虮∑闹睆皆?至1000微米之間，厚度在〇. 01-100微米之間，同時， 還包括以這種片狀材料為基礎的包覆有金屬或非金屬氧化物的金屬顏料，包覆的金屬或非 金屬氧化物如Si02,Fe203,Ti02,Zr203等，這些包覆層的厚度在1-500納米之間，
[0014] a、ATRP引發(fā)劑
[0015]ATRP引發(fā)聚合體系是由引發(fā)劑（如烷基鹵代物RX)、催化劑（如過渡金屬鹵化物CuBr、CuCl)和絡合配位體（如聯(lián)吡啶、五甲基二乙烯三胺等）所組成的活性聚合體系，聚 合條件溫和，適用單體廣，是無機粒子表面接枝的一種強有力的工具，
[0016] 其中，關鍵步驟是把引發(fā)劑以化學鍵合的方式接枝至金屬顏料表面：由于金屬顏 料表面有-0H官能團，可以采用硅烷偶聯(lián)劑將引發(fā)劑鍵合至金屬顏料表面，硅烷偶聯(lián)劑是 一類在分子中同時含有兩種不同化學性質(zhì)基團的有機硅化合物，其經(jīng)典結構可用通式YSiX表示，式中，Y為非水解基團，X為可水解基團，包括Cl、OMe、OEt、C2H4CH3、0Me3&OAc等，這 些水解基團可與金屬顏料表面的-OH官能團反應，生成牢固的O-Si-O鍵，
[0017] 制備帶ATRP引發(fā)劑的硅烷偶聯(lián)劑，其步驟是先將烯醇與酰氯或酰溴（溴異丁酰 溴、溴丁酰溴、溴丙酰溴以及溴苯乙酰氯等）縮合，然后用二甲基氯硅烷、三氯硅烷、二 甲基甲氧基（乙氧基）硅烷或三甲氧基（乙氧基）硅烷與雙鍵加成，
[0018] ATRP引發(fā)劑在接枝到金屬顏料表面后，沒有接枝到金屬顏料表面的引發(fā)劑被溶劑 洗掉，確?；钚跃酆系囊l(fā)只從顏料表面開始，這樣可以從根本上解決了傳統(tǒng)自由基聚合、 無序聚合將多個顏料顆粒交聯(lián)粘合的問題；
[0019] (2)高分子包覆顏料
[0020] 向裝有機械攪拌器和回流管的三頸燒瓶中加入步驟（1)中得到的表面接枝有引 發(fā)劑的顏料、催化劑、包覆單體、溶劑，混合后向所述三頸燒瓶中充氮氣，在氮氣氣氛下加熱 至80°C后，加入氮氣脫氣的絡合配位劑繼續(xù)反應1小時，反應結束后，冷卻至室溫，將反應 物真空抽濾，并用溶劑洗滌，得到表面包覆有樹脂的顏料，
[0021] 其中，表面接枝有引發(fā)劑的顏料是將ATRP引發(fā)劑接枝到金屬顏料表面，從而進一 步實現(xiàn)ATRP引發(fā)聚合，
[0022] b、ATRP聚合
[0023]在接下來的ATRP聚合體系中，除了接枝到金屬顏料表面的ATRP引發(fā)劑，還需要催 化劑和絡合配位劑，其中，能應用于ATRP的過渡元素催化劑在結構上需滿足如下要求：存 在相差一價的兩種氧化態(tài)；對鹵原子有合適的親和力；高價態(tài)金屬原子的配位球體上要能 有選擇性地容納一個鹵原子或擬鹵素；配體與金屬之間要有較強的絡合能力，最常用的是 過渡金屬鹵化物CuBr、CuCl;除銅鐵體系以外，可用于ARP的過渡金屬還有Ni，Mo,Ru等，
[0024]絡合配位劑起到穩(wěn)定過渡金屬和增加催化劑溶解性能的作用：最早使用的有聯(lián)吡 啶，而烷基胺類與鹵化亞銅絡合物的氧化還原位能比聯(lián)吡啶的低，可加快ATRP聚合反應的 速度，并且烷基胺類比聯(lián)吡啶價廉易得，與鹵化亞銅組成的催化劑體系顏色淺，其中，應用 比較好的有四甲基乙二胺，五甲基二乙烯三胺，六甲基三乙烯三胺等；
[0025] c、ATRP聚合用單體
[0026]目前已實現(xiàn)ATRP聚合