復合型橡膠補強體系、使用該補強體系的丁苯橡膠及制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及橡膠技術領域，具體涉及一種復合型橡膠補強體系、使用該補強體系的丁苯橡膠及該丁苯橡膠的制備方法。
【背景技術】
[0002]白炭黑又名水合二氧化硅，分子式為Si02-nH20，其表面富含具有較高反應活性的硅羥基，具有較高的比表面積、較高的化學穩(wěn)定性、較好的耐高溫和阻燃性能，被廣泛的應用于橡膠填充體系領域。使用白炭黑進行補強的橡膠具有較好的力學性能，具備優(yōu)異的抗撕裂性能和低滾動阻力，同時具有較好的抗?jié)窕?。由于白炭黑的S1-O鍵結構以及表面高活性的羥基，使得其與橡膠分子鏈的親和性較差，不利于其在橡膠中的分散，容易發(fā)生聚集，形成應力集中點，不利于橡膠制品性能的提高。在現有技術中，通常采用硅烷偶聯劑對白炭黑進行表面改性，利用硅烷偶聯劑雙反應的功能與硅羥基反應，在降低羥基密度的同時提高白炭黑與橡膠大分子鏈的相容性。當前我國使用的硅烷偶聯劑主要仍采用石油化工原料來進行合成和加工，其生產過程及使用其制備的產品具有一定的污染性；而新型的偶聯體系主要以進口為主，雖然環(huán)保高效但是成本較高，不利于在行業(yè)內的廣泛推廣。

【發(fā)明內容】

[0003]為了解決上述的技術問題，本發(fā)明提供了一種不使用硅烷偶聯劑的復合型橡膠補強體系，在保證了橡膠制品力學性能的同時，具備環(huán)保、易用等諸多優(yōu)點。
[0004]本發(fā)明通過如下的技術方案來實現:
[0005]—種復合型橡膠補強體系，包括重量比為1:4-1:20的甲殼素和白炭黑。
[0006]優(yōu)選的，所述復合型橡膠補強體系還包括腰果油。
[0007]優(yōu)選的，所述腰果油與白炭黑的重量比為1:4。
[0008]傳統的甲殼素分子的每個結構單元上具有多個羥基和一個氨基，由于這些位于外圍的親水性基團，以及分子內部的氫鍵作用，導致其不易在橡膠中分散；白炭黑的表面雖然具備大量的高活性羥基，但羥基之間相互聚集，在橡膠內部同樣不易分散；本發(fā)明將甲殼素和白炭黑與橡膠進行共混后，在高溫機械剪切過程中，甲殼素分子中C6伯羥基和C3仲羥基會依次與白炭黑表面的羥基發(fā)生接枝反應，使白炭黑顆粒接枝于網絡狀的甲殼素上，降低了白炭黑表面活性硅羥基數量，降低其表面基團的聚集性，提高其在橡膠中的分散性；同時甲殼素外側的羥基通過反應消耗掉，其親水能力大幅的降低，間接的提高了其與橡膠的相容性，在橡膠內部形成一種以甲殼素分子鏈為骨架，白炭黑粒子粘接于骨架上的通過化學鍵和氫鍵連接的柔性“葡萄串”結構，在受到外界應力作用的情況下，吸附于白炭黑表面的橡膠大分子發(fā)生滑動和斷裂，同時還使吸附于甲殼素分子鏈與白炭黑之間的橡膠分子連滑動和斷裂，復合型補強體系在橡膠中形成柔性骨架的作用，作為一個整體的補強結構，承受更多的載荷達到整體補強的效果，提高橡膠制品的抗撕裂性能。同時甲殼素上帶有正電荷的氨基會吸附橡膠老化過程中產生的自由基，減少鏈斷裂的反應速率，提高橡膠制品的耐老化性能。
[0009]進一步的，腰果油為同時具備烯烴和酚類特性的物質，其酚羥基在高溫剪切過程中會與甲殼素表面的氨基發(fā)生反應，將不飽和脂鏈接枝與甲殼素的表面，大幅提高甲殼素白炭黑網絡在橡膠中的擴散效率；同時腰果油接枝于甲殼素上的不飽和鍵也會參與橡膠硫化反應，形成橡膠與甲殼素之間的交聯鍵，提高復合型補強體系在橡膠中的穩(wěn)固性、同時增強互穿交聯網絡之間的結合力。
[0010]本發(fā)明還提供了一種采用本發(fā)明提供的復合型橡膠補強體系的丁苯橡膠，所述丁苯橡膠包括如下重量份的原料:丁苯橡膠100份、白炭黑40份、甲殼素2-10份、腰果油10份、硬脂酸1-3份、促進劑1.5-4份、防老劑1-3份、硫黃0.5-3份。
[0011]優(yōu)選的，所述丁苯橡膠包括如下重量份的原料:丁苯橡膠100份、白炭黑40份、甲殼素6份、腰果油10份、硬脂酸I份、促進劑2.5份、防老劑RD 2份、硫黃2份。
[0012]優(yōu)選的，所述促進劑為促進劑DPG和促進劑NS。
[0013]優(yōu)選的，所述防老劑為防老劑RD或防老劑TPH)。
[0014]丁苯橡膠具有較好的耐磨性、耐熱性和耐油性，廣泛的應用于輪胎等橡膠行業(yè)中，其較大的缺點在于丁苯橡膠具有較差的耐屈撓龜裂和耐撕裂性能。通過在丁苯橡膠的配方中加入本發(fā)明中所提供的復合型補強體系，復合型補強體系在丁苯橡膠的內部形成柔性骨架結構的補強體系，在其他性能無明顯降低的前提下，可大幅度的提高了丁苯橡膠的耐撕裂性能和耐屈撓龜裂，并明顯降低了其定伸應力。
[0015]本發(fā)明還提供了上述含有復合型橡膠補強體系的丁苯橡膠的制備方法，包括如下步驟:
[0016]I)將丁苯橡膠加入密煉機，在60°C的條件下密煉2分鐘，依次加入白炭黑、甲殼素、腰果油、硬脂酸、防老劑，在110°C條件下密煉6分鐘，排料冷卻備用；
[0017]2)將混煉后的物料投入開煉機，待膠料完全包輥后，加入促進劑和硫黃，混煉均勻后，薄通下片。
[0018]本發(fā)明中提供的復合型補強體系，利用甲殼素和白炭黑表面基團的相互反應，使兩者通過化學鍵和氫鍵結合到一起，形成以甲殼素網絡為基礎，附著與其上的白炭黑為補強點的特殊補強結構，這種特殊的補強結構適用于多種橡膠材料的補強，尤其適用于撕裂性能和耐屈撓性能差的橡膠制品。通過腰果油的配合，大幅改善復合型補強體系與橡膠內部的結合力，使補強體系的骨架通過交聯鍵與橡膠大分子鏈結合到一起，提高了橡膠性能的同時，避免了在橡膠中使用具有污染性的硅烷偶聯劑，提高了制品的環(huán)保性能，提高了起應用范圍。
【具體實施方式】
[0019]下面通過具體的實施例對本發(fā)明的技術方案進行詳細的說明，但是本發(fā)明的范圍不受這些實施例的限制。
[0020]對比例I
[0021]本對比例提供了一種白炭黑和硅烷偶聯劑補強的丁苯橡膠，包括如下重量份的原料:丁苯橡膠100份、白炭黑40份、硅烷偶聯劑Si69 2份、腰果油10份、硬脂酸1_3份、促進劑1.5-4份、防老劑1-3份、硫黃0.5-3份。
[0022]本對比例通過如下的方法制備而成:1)將丁苯橡膠加入密煉機，在60°C的條件下密煉2分鐘，依次加入白炭黑、硅烷偶聯劑Si69、腰果油、硬脂酸，在110°C條件下密煉6分鐘，排料冷卻備用；2)將混煉后的物料投入開煉機，帶膠料完全包輥后，加入促進劑和硫黃，混煉均勻后，薄通下片。
[0023]混煉膠硫化溫度160°C，硫化時間15分鐘，停放24小時進行性能測試。
[0024]性能參數如下:門尼粘度ΜΙ^1+4/°.^40 ;拉伸強度19.8MPa ;斷裂伸長率804% ;100%定伸1.3MPa ;300%定伸3MPa ;撕裂強度40kN/m ;邵爾A硬度53 ;老化100°C X48后拉伸強度17MPa ;老化100°C X48后的斷裂伸長率655% ;老化100°C X48后邵爾A硬度64ο
[0025]實施例1
[0026]本實施例提供了一種復合型補強劑，所述復合型補強劑包括白炭黑40份、甲殼素2份。
[0027]本實施例還提供了采用復合型補強劑的丁苯橡膠，包括如下重量份的原料:丁苯橡膠100份、白炭黑40份、甲殼素2份、硬脂酸I份、促進劑DPG 0.5份、促進劑NS 2份、防老劑TPH) 3份、硫黃2份。
[0028]本實施例還提供了上述含有復合型橡膠補強體系的丁苯橡膠的制備方法，包括如下步驟:
[0029]I)將丁苯橡膠加入密煉機，在60°C的條件下密煉2分鐘，依次加入白炭黑、甲殼素、腰果油、硬脂酸、防老劑TPro，在nor條件下密煉6分鐘，排料冷卻備用；
[0030]2)將混煉后的物料投入開煉機，待膠料完全包輥后，加入促進劑DPG、促進劑NS和硫黃，混煉均勻后，薄通下片。
[0031 ] 混煉膠硫化溫度160°C，硫化時間15分鐘，停放24小時進行性能測試。
[0032]性能參數如下:門尼粘度ΜΙ^1+4/°.^41.5 ;拉伸強度18.6MPa ;斷裂伸長率752% ;100%定伸1.4MPa ;300%定伸3.1MPa ;撕裂強度41kN/m ;邵爾A硬度55 ;老化100°C X48h后拉伸強度17.4MPa ;老化100°C X48h后的斷裂伸長率684%;老化100°C X48h后邵爾A硬度65。
[0033]實施例2