含有有機(jī)-無機(jī)層狀化合物的橡膠組合物及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于橡膠工業(yè)領(lǐng)域，具體設(shè)及一種含有有機(jī)-無機(jī)層狀化合物的橡膠組合 物及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 二締控橡膠在硫橫或者硫給予體存在的情況下，通過在聚合物分子間形成硫橋來 提高其物理性能。然而運(yùn)種方式形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)由于多硫鍵的存在是不穩(wěn)定的，運(yùn)些多硫 鍵會發(fā)生斷裂重排，即產(chǎn)生返原現(xiàn)象，導(dǎo)致物理性能的下降。因此人們嘗試通過在橡膠組合 物中添加抗返原劑來消除運(yùn)種返原現(xiàn)象。
[0003] 市場上可W得到的抗返原劑是六亞甲基-1,6二硫代硫酸二鋼鹽二水合物（HT巧， 1,3-二（巧康酷亞胺甲基）苯牌900)和1,6-雙（N，N-二芐基硫代氨基甲酯二硫化）己 燒（KA9188)。1,3-二（巧康酷亞胺甲基）苯牌900)只有在不飽和橡膠開始返原時，它 才變得有活性，共輛締控可W和巧康衍生物通過狄爾斯-阿德耳反應(yīng)進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)形成新 的網(wǎng)絡(luò)。六亞甲基-1,6二硫代硫酸二鋼鹽二水合物（HT巧必須研磨的很細(xì)才能分散均勻， 但是研磨成粉末勢必帶來大量的粉塵，不利于健康和安全。1,6-雙（N，N-二芐基硫代氨基 甲酯二硫化）己燒（KA9188)影響硫化速度。
[0004]目前，輪胎氣密層通常選用氣密性較好的下基橡膠為主體，由于其價格較高，因此 有用天然橡膠作為替代品。中國專利CN102127268B使用具有2(K)卵mW下憐含量的改性 天然橡膠的橡膠組分，制備的氣密層用橡膠組合物。中國專利號CN1043327C公開了由通 用橡膠和娃酸鹽粘±的共混物制造輪胎氣密層和內(nèi)胎，粘±降低透氣性，而對橡膠組合物 的柔順性沒有不良影響。中國專利CN104558873A公開了一種基于水滑石母膠并用面化下 基橡膠的高性能復(fù)合材料的制備方法。通過添加運(yùn)種具有層狀結(jié)構(gòu)的填料，可W有效的減 少氣體的透過性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明提供一種含有有機(jī)-無機(jī)層狀化合物的橡膠組合物，對于二締控類橡膠具 有很好的抗硫化返原性，同時由于其層狀的結(jié)構(gòu)兼具有較低的透氣性，可W使其相應(yīng)的橡 膠組合物具有良好的氣密性。
[0006] 組合物含有（1)100質(zhì)量份的二締控橡膠，
[0007] (2) 0. 1-50質(zhì)量份的有機(jī)-無機(jī)層狀化合物。
[0008] 有機(jī)-無機(jī)層狀化合物具有W下通式：
[0009] [M化1 xM扣X(OH)2]"(A。）x/n ? HiHzO
[0010] 其中，M2+代表二價金屬陽離子，可W是Mg2\化2\Ca2\Cu2\Ni2\Co2\化2\Mn2\ Cd2+中的一種或兩種或更多種，優(yōu)選的是Mg2\化2\Ca2+中的一種或者兩種；
[0011] M3+代表S價金屬陽離子，可W是AlNi3\Co3\化3\Mn3\Cr3\Ti3+中的一種 或兩種或更多種，優(yōu)選的是Al3\化3\C〇3+中的一種或者兩種，最優(yōu)選的是Al3+;
[001引 A"為層間陰離子，n=I或2,A"通式為R2-R1-S2O3-，為有機(jī)硫代硫酸根離子，其 中，Rz可W是H或者S203- ;Ri是具有1~40個碳原子的取代的或者未取代的脂肪控或者芳 香控基團(tuán)，優(yōu)選是1~12個碳原子的取代或者未取代的脂肪控或者芳香控基團(tuán)；
[001引X為M37(M2++M30的摩爾比值，其取值范圍是0. 2《X《0. 33 ;
[0014] m為層間水分子的摩爾數(shù)，其取值范圍為0《m《0. 6。
[0015] 本說明書中所使用的術(shù)語地r是按重量計，相對于每100份橡膠的份數(shù)，是在橡膠 工業(yè)中用于配方的常用的表述。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合物包含至少一種二締控橡膠，運(yùn)種二締控橡膠包括具有不 飽和碳鏈的所有橡膠?？蒞使用的二締控橡膠包括：天然橡膠（NR)，合成聚異戊二締（IR)， 聚下二締度時，苯乙締-下二締橡膠（SBR)，苯乙締-異戊二締-下二締=聚物，下基橡膠， 面化下基橡膠，=元乙丙橡膠巧PDM)或者運(yùn)些橡膠的改性橡膠，改性可W是用徑基和/或 乙氧基和/或環(huán)氧基和/或娃氧烷基和/或氨基和/或氨基硅氧烷和/或簇基等進(jìn)行的改 性。另外，其它官能化的改性也是適合的。
[0017]所述苯乙締-下二締橡膠可W是溶液聚合的（S-SBR)，基于S-SBR聚合物具有按 重量計大約5% -45 %的苯乙締含量和5% -70 %的乙締基含量。運(yùn)些S-SBR也可W進(jìn)行 端基改性，偶聯(lián)W及官能化。同時，也可W使用乳液聚合的巧-SBR)，其具有按重量計大約 15% -50%的苯乙締含量。
[0018] 聚下二締橡膠度時，可W使用高順式和/或低順式聚下二締橡膠，其具有的順式 含量按重量計大于或等于90 %的稱為高順式，小于90 %的稱為低順式。所使用的BR可W 是端基改性W及官能化的。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明，有機(jī)-無機(jī)層狀化合物的量為0. 1-50地r，特別優(yōu)選的，該橡膠組合 物含有0. 5-40地r的有機(jī)-無機(jī)層狀化合物。
[0020] 該橡膠組合物還包含常規(guī)含量的炭黑和/或二氧化娃作為加強(qiáng)填料。使用的炭黑 可W是任何類型的炭黑，特別是HAF、ISAF和SAF，例如N115、N234、N375等。
[0021] 該組合物中可W含有5~100質(zhì)量份炭黑和/或5~50質(zhì)量份二氧化娃。
[0022] 該組合物中還可W含有0~8質(zhì)量份的硅烷偶聯(lián)劑。
[0023] 使用的二氧化娃可W是任何本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，特別是沉淀二氧化娃，例 如贏創(chuàng)巧vonik)的叫trasilVN3,W及高分散沉淀二氧化娃（羅地亞公司巧hodia)的 Zeosil1165MP)。
[0024] 當(dāng)橡膠組合物中部分或者全部包括二氧化娃時，任選地包含硅烷偶聯(lián)劑，運(yùn)種娃 燒偶聯(lián)劑能在二氧化娃和二締彈性體之間有效建立化學(xué)/物理的結(jié)合?？蒞使用本領(lǐng)域技 術(shù)人員已知的在橡膠混合物中使用的所有硅烷偶聯(lián)劑。例如運(yùn)些可W是具有從2到8個硫 原子的3,3'-雙（S乙氧基甲娃烷基丙基）多硫化物，如3,3'-雙（S乙氧基甲娃烷基丙 基）四硫化物燈ESPT)，對于的二硫化物燈ESPD)。TESPT也可W按與工業(yè)炭黑的混合物的 形式使用（德固賽值egussa)的商品名X50S)。
[00巧]本發(fā)明的橡膠組合物還包含全部或部分通常用于制造輪胎的橡膠組合物中的添 加劑，例如增塑劑，抗氧化劑，抗臭氧劑，促進(jìn)劑，硫化劑，加工助劑，增粘樹脂，均勻劑。
[0026]用1.6升Bambury密煉機(jī)，填充系數(shù)為75%，轉(zhuǎn)速90r/min，將橡膠、有機(jī)-無機(jī)層 狀化合物、炭黑、W及其它組分（硫橫，硫橫給予體和促進(jìn)劑除外）混合6分鐘，控制溫度在 150°C。W獲得基本混合物，對于二氧化娃的情況，可W在兩個或多個分段上加入，W提高二 氧化娃在橡膠中的分散程度。然后在較低的溫度下30°C至100°C之間，使用開放式煉膠機(jī) 混合基本混合物和硫橫，硫橫給予體和促進(jìn)劑，從而獲得橡膠組合物。硫化通常在130°C至 180°C之間進(jìn)行，在一定壓力下，經(jīng)過足夠的時間完成。
[0027]本發(fā)明提供的橡膠組合物中含有有機(jī)-無機(jī)層狀化合物，由于層狀化合物中的有 機(jī)基團(tuán)，可W減少化合物在橡膠大分子中的團(tuán)聚，提高其與橡膠大分子的相容性。有機(jī)-無 機(jī)層狀化合物因其獨特的層狀結(jié)構(gòu)，使橡膠制品具有較低的透氣性；而且在橡膠硫化過程 中，層間的有機(jī)硫代硫酸根中的S-S鍵發(fā)生斷裂，與橡膠大分子發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，鍵接到橡膠 大分子上，形成熱穩(wěn)定性好的C-S鍵，提高橡膠組合物的硫化返原性能，同時該有機(jī)-無機(jī) 層狀化合物可W提高橡膠組合物的力學(xué)性能。
【具體實施方式】
[0028]為了使本領(lǐng)域的技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合具體實施例對 本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。需要指出的是，所有類似的替換和改動對本領(lǐng)域技術(shù)人員來 說是顯而易見的，它們都被視為包括在本發(fā)明。
[002引實驗原料
[0030] 實施例用到的有機(jī)-無機(jī)層狀化合物（LD化）為六亞甲基硫代硫酸改性ZnA^LD化 和