一種具備超高力學(xué)強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性的新型水凝膠的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種水凝膠的制備領(lǐng)域，尤其是高強(qiáng)度、高化學(xué)穩(wěn)定性水凝膠的制備。技術(shù)背景
[0002]作為一種含水量很高的柔軟材料，水凝膠在一些領(lǐng)域取得了很大的發(fā)展，例如:組織工程、藥物輸送等。與硬聚合物材料相比，這些含水量很高的柔軟水凝膠能在生物領(lǐng)域內(nèi)表現(xiàn)出更出色的性能，因?yàn)檫@種水凝膠擁有和細(xì)胞間質(zhì)相似的三維結(jié)構(gòu)。但是這種結(jié)構(gòu)通常缺乏一種穩(wěn)定的能量耗散機(jī)制來賦予水凝膠穩(wěn)定的力學(xué)強(qiáng)度，從而限制了水凝膠在很多方面的進(jìn)一步應(yīng)用。為了解決這種問題，越來越多的研究者嘗試了各種方法去合成新型的水凝膠。近些年，采用離子鍵交聯(lián)構(gòu)建水凝膠的設(shè)計(jì)思路對大幅度提高水凝膠力學(xué)性能以及推動其在生物材料中應(yīng)用研究意義重大，高強(qiáng)度離子交聯(lián)水凝膠研究不斷取得出色的進(jìn)展。其中，鎖志剛等人采用一步法合成了具有高拉伸性能的水凝膠，該水凝膠以丙烯酰胺和天然大分子順丁烯二酸為單體，硫酸鈣作為順丁烯二酸的離子交聯(lián)劑，N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺、過硫酸銨和四甲基乙二胺分別為丙烯酰胺的交聯(lián)劑、熱引發(fā)劑和催化劑，一步制備得到順丁烯二酸/聚丙烯酰胺水凝膠。該水凝膠可拉伸至約20倍，但相應(yīng)的拉伸強(qiáng)度僅約為156kPa。而且該水凝膠在模擬人體體液環(huán)境的磷酸鹽緩沖液(PBS)中會出現(xiàn)力學(xué)強(qiáng)度急劇下降的性能不穩(wěn)定情況。因此，制備一種強(qiáng)度更高而且在PBS溶液中能夠保持穩(wěn)定力學(xué)強(qiáng)度的水凝膠具有很大的實(shí)際應(yīng)用意義及前景。
[0003]聚乙烯醇是一種在合適的條件下能夠形成結(jié)晶點(diǎn)的大分子化合物，將這種材料應(yīng)用于水凝膠的制備既可以在水凝膠結(jié)構(gòu)內(nèi)部產(chǎn)生晶體交聯(lián)點(diǎn)加強(qiáng)水凝膠的強(qiáng)度，還能使水凝膠網(wǎng)絡(luò)在PBS溶液中表現(xiàn)出極好的穩(wěn)定性。另外，順丁烯二酸是一種含有兩個羧基和一個不飽和雙鍵的聚合物單體，可以在保留羧基的情況下與其他含有雙鍵的單體產(chǎn)生共聚，共聚之后的大分子長鏈上由于含有大量羧基，從而可以和金屬陽離子形成離子鍵對水凝膠網(wǎng)絡(luò)產(chǎn)生離子鍵交聯(lián)。
[0004]本發(fā)明將順丁烯二酸與丙烯酰胺在聚乙烯醇的水溶液中共聚，然后依次通過煅燒結(jié)晶處理、金屬陽離子浸泡處理的方法構(gòu)建出一種同時含有共價鍵交聯(lián)、晶體點(diǎn)交聯(lián)、離子鍵交聯(lián)的混合大分子網(wǎng)絡(luò)，這種水凝膠產(chǎn)品表現(xiàn)出了超高的力學(xué)強(qiáng)度，以及在PBS中浸泡的過程中依然具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為制備一種具備高力學(xué)強(qiáng)度和在PBS溶液中具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性的水凝膠，本發(fā)明將順丁烯二酸與丙烯酰胺在聚乙烯醇的水溶液中共聚，然后依次通過煅燒結(jié)晶處理、金屬陽離子浸泡處理的方法構(gòu)建出一種同時含有共價鍵交聯(lián)、晶體點(diǎn)交聯(lián)、離子鍵交聯(lián)的混合大分子網(wǎng)絡(luò)，實(shí)現(xiàn)上述超高強(qiáng)度、高化學(xué)穩(wěn)定性水凝膠的制備。所制備的高強(qiáng)度水凝膠拉伸應(yīng)變可達(dá)580%，拉伸強(qiáng)度可達(dá)8MPa，斷裂能可達(dá)25.4MJ/m3。性能相較于海藻酸鈉/聚丙烯酰胺離子交聯(lián)型水凝膠有大幅度提升。
[0006]為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明所采取的技術(shù)方案如下:
[0007]—種水凝膠，由下述重量份的各個組分制備而成:
[0008]聚乙烯醇3?6份、聚合單體4?6份，交聯(lián)劑、引發(fā)劑、催化劑分別為聚合單體份數(shù)的0.03?0.09%、0.I?0.2%、0.2?0.3%，可溶性金屬鹽0.05?0.25份。
[0009]所述的聚合單體為丙烯酰胺與順丁烯二酸的混合物，且兩者的質(zhì)量比為1:2?1:4 ;
[0010]所述的交聯(lián)劑選自N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二乙烯基苯;
[0011]所述的弓I發(fā)劑選自過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉；
[0012]所述的催化劑選自四甲基乙二胺、五甲基二亞乙基三胺；
[0013]所述的可溶性金屬鹽選自FeCl3, AlCl3, CaCl2, MgCl20
[0014]制備所述的水凝膠的具體制備步驟如下:其中步驟2)?3)在真空、持續(xù)攪拌條件下進(jìn)行；
[0015]I)將蒸餾水煮沸密封冷卻至室溫以除去水中的氧氣，取3?6份聚乙烯醇加入冷卻后的蒸餾水中，85°C條件下攪拌6小時成聚乙烯醇溶液；
[0016]2)取聚合單體溶于步驟I)制備的聚乙烯醇水溶液中；
[0017]3)將交聯(lián)劑、引發(fā)劑、催化劑加入步驟2)所得的溶液中，所述的交聯(lián)劑、引發(fā)劑、催化劑分別占聚合單體份數(shù)的0.03?0.09%,0.1?0.2%,0.2?0.3% ;
[0018]4)將步驟3)配制好的溶液轉(zhuǎn)移至玻璃模具中，密封后，置于45?55°C下，保溫反應(yīng)2?6h，即為成型的水凝膠；
[0019]5)取出玻璃模具內(nèi)成型的水凝膠在室溫條件下晾干至不含有水分，將干燥的水凝膠放在真空干燥箱內(nèi)80°C加熱3小時，120°C加熱I小時后取出，冷卻至室溫；
[0020]6)將水凝膠浸泡在濃度為0.05?0.25M的可溶性金屬鹽水溶液中12小時，取出水凝膠繼續(xù)在去離子水中浸泡24小時，即得產(chǎn)品。
[0021]在本發(fā)明中順丁烯二酸與丙烯酰胺共聚并通過共價鍵交聯(lián)形成大分子網(wǎng)絡(luò)與溶液中的聚乙烯醇長鏈穿插混合在一起，通過煅燒結(jié)晶處理后的水凝膠內(nèi)部的聚乙烯醇長鏈形成一定程度上的結(jié)晶點(diǎn)使聚乙烯醇長鏈形成了聚合物網(wǎng)絡(luò)，至此水凝膠內(nèi)部形成了兩種聚合物網(wǎng)絡(luò)的混合體，然后水凝膠通過金屬陽離子溶液浸泡之后，聚合物鏈上的羧基與金屬陽離子形成離子鍵又進(jìn)一步加強(qiáng)了這個混合網(wǎng)絡(luò)的強(qiáng)度。這種制備方法首次將共價鍵、離子鍵和晶體點(diǎn)三種不同的交聯(lián)方式應(yīng)用到了同一個體系中，三種交聯(lián)方式相互協(xié)作表現(xiàn)出了極高的力學(xué)強(qiáng)度和PBS中優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性。
[0022]在構(gòu)建離子鍵交聯(lián)的過程中，我們選擇了順丁烯二酸作為帶有反應(yīng)活性點(diǎn)的聚合單體。順丁烯二酸相比較于丙烯酸擁有二倍當(dāng)量的羧基可以提高更多的交聯(lián)點(diǎn)，同時由于丙烯酸有較強(qiáng)的腐蝕性和毒性，采用順丁烯二酸替代丙烯酸能夠降低生產(chǎn)過程中的潛在危害。
[0023]本發(fā)明的有益效果:
[0024]1、本發(fā)明依次采用自由基聚合和煅燒結(jié)晶的方法將兩種具有不同特性的聚合物穿插混合在一起，形成了一種同時含有共價鍵交聯(lián)和晶體點(diǎn)交聯(lián)的高強(qiáng)度雙網(wǎng)絡(luò)體系。由于晶體點(diǎn)不受離子競爭的影響，所以這種晶體交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)在離子溶液中表現(xiàn)出非常好的穩(wěn)定性。
[0025]2、本發(fā)明通過羧基與金屬陽離子形成的離子鍵將離子鍵交聯(lián)也引入到體系中來，這大幅度提升了整個雙網(wǎng)絡(luò)的力學(xué)強(qiáng)度。同時區(qū)別于共價鍵在大幅形變后斷裂永久不可恢復(fù)而導(dǎo)致水凝膠失去強(qiáng)度，離子鍵具有斷裂后可以自主恢復(fù)的特性，這種特性賦予了水凝膠在大幅形變之后可以在短時間內(nèi)恢復(fù)接近原水平的力學(xué)強(qiáng)度的能力。
[0026]3、本發(fā)明首次采用了順丁烯二酸作為構(gòu)建離子鍵交聯(lián)的聚合物單體，解決了采用丙烯酸單體帶來的毒性、腐蝕性的危害，同時順丁烯二酸具有二倍當(dāng)量的羧基可以為網(wǎng)絡(luò)提供更多的交聯(lián)點(diǎn)從而增加網(wǎng)絡(luò)強(qiáng)度。
[0027]綜上所述，本發(fā)明制備的超高力學(xué)強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性的新型水凝膠具有制備方法簡單有效、力學(xué)強(qiáng)度大、化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。
【附圖說明】
[0028]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1?3所得的高強(qiáng)度水凝膠樣品拉伸實(shí)驗(yàn)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。
[0029]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1?3所得的高強(qiáng)度水凝膠樣品的斷裂能數(shù)據(jù)。
[0030]圖3為本發(fā)明實(shí)施例1?3所得的高強(qiáng)度水凝膠樣品在磷酸鹽緩沖液中浸泡24小時后的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0031]為使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明，以下通過具體的實(shí)施例來說明本申請中具備超高力學(xué)強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性的新型水凝膠的制備方法。
[0032]實(shí)施例1
[0033]I)將蒸餾水煮沸密封冷卻至室溫以除去水中的氧氣，取4份聚乙烯醇加入冷卻后的蒸餾水中，85°C條件下攪拌6小時成聚乙烯醇溶液；
[0034]2)取順丁烯二酸和丙烯酰胺溶于步驟I)制備的聚乙烯醇水溶液中，所述的順丁烯二酸與丙烯酰胺的質(zhì)量比為1:3，且順丁烯二酸和丙烯酰胺的總量為6份；
[0035]3)將交聯(lián)劑、引發(fā)劑、催化劑加入步驟2)所得的溶液中，所述的交聯(lián)劑、引發(fā)劑、催化劑分別占聚合單體份數(shù)的0.06%,0.15%,0.25% ;
[0036]4)將步驟3)配制好的溶液轉(zhuǎn)移至玻璃模具中，密封后，置于50°C下，保溫反應(yīng)5h，即為成型的水凝膠；
[0037]5)取出玻璃模具內(nèi)成型的水凝膠在室溫條件下晾干至不含有水分，將干燥的水凝膠放在真空干燥箱內(nèi)80°C加熱3小時，120°C加熱I小時后取出，冷卻至室溫；
[0038]6)將水凝膠浸泡在濃度為0.15M的可溶性金屬鹽溶液中12小時，取出水凝膠繼續(xù)在去離子水中浸泡24小時，即得產(chǎn)品。
[0039]本實(shí)施例得到的高強(qiáng)度水凝膠產(chǎn)品命名為40% PVA/AM/15% MA,其拉伸應(yīng)變可達(dá)520%,拉伸強(qiáng)度可達(dá)5.5MPa，斷裂能可達(dá)到17MJ/m3，浸泡PBS24小時后保持強(qiáng)度84%。
[0040]實(shí)施例2
[0041]I)將蒸餾水煮沸密封冷卻至室溫以除去水中的氧氣，取5份聚乙烯醇加入冷卻后的蒸餾水中，85°C條件下攪拌6小時成聚乙烯醇溶液；
[0042]2)取順丁烯二酸和丙烯酰胺溶于步驟I)制備的聚乙烯醇水溶液中，所述的順丁烯二酸與丙烯酰胺的質(zhì)量比為1:2，且順丁烯二酸和丙烯酰胺的總量為5份；
[0043]3)將交聯(lián)劑、引發(fā)劑、催化劑加入步驟2)所得的溶液中，所述的交聯(lián)劑、引發(fā)劑、催化劑分別占聚合單體份數(shù)的0.06%,0.15%,0.25% ;
[0044]4)將步驟3)配制好的溶液轉(zhuǎn)移至玻璃模具中，密封后，置于50°C下，保溫反應(yīng)5h，即為成型的水凝膠；
[0045]5)取出玻璃模具內(nèi)成型的水凝膠在室溫條件下晾干至不含有水分，將干燥的水凝膠放在真空干燥箱內(nèi)80°C加熱3小時，120°C加熱I小時后取出，冷卻至室溫；
[0046]6)將水凝膠浸泡在濃度為0.15M的可溶性金屬鹽溶液中12小時，取出水凝膠繼續(xù)在去離子水中浸泡24小時，即得產(chǎn)品。
[0047]本實(shí)施例得到的高強(qiáng)度水凝膠產(chǎn)品命名為50% PVA/AM/15% MA,其拉伸應(yīng)變可達(dá)500%,拉伸強(qiáng)度可達(dá)8MPa，斷裂能可達(dá)23MJ/m3，浸泡PBS24小時后保持強(qiáng)度93%。
[0048]實(shí)施例3
[0049]I)將蒸餾水煮沸密封冷卻至室溫以除去水中的氧氣，取4.5份聚乙烯醇加入冷卻后的蒸餾水中，85°C條件下攪拌6小時成聚乙烯醇溶液；
[0050]2)取順丁烯二酸和丙烯酰胺溶于步驟I)制備的聚乙烯醇水溶液中，所述的順丁烯二酸與丙烯酰胺的質(zhì)量比為1:3，且順丁烯二酸和丙烯酰胺的總量為5.5份；
[0051]3)將交聯(lián)劑、引發(fā)劑、催化劑加入步驟2)所得的溶液中，所述的交聯(lián)劑、引發(fā)劑、催化劑分別占聚合單體份數(shù)的0.06%,0.15%,0.25% ;
[0052]4)將步驟3)配制好的溶液轉(zhuǎn)移至玻璃模具中，密封后，置于50°C下，保溫反應(yīng)5h，即為成型的水凝膠；
[0053]5)取出玻璃模具內(nèi)成型的水凝膠在室溫條件下晾干至不含有水分，將干燥的水凝膠放在真空干燥箱內(nèi)80°C加熱3小時，120°C加熱I小時后取出，冷卻至室溫；
[0054]6)將水凝膠浸泡在濃度為0.15M的可溶性金屬鹽溶液中12小時，取出水凝膠繼續(xù)在去離子水中浸泡24小時