一種二[三(2-甲基-2-苯基)丙基]錫鄰苯二氧乙酸酯及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及二[S(2-甲基-2-苯基）丙基]錫鄰苯二氧乙酸醋及其制備方法， W及該二[=(2-甲基-2-苯基）丙基]錫鄰苯二氧乙酸醋在植物生長調(diào)節(jié)中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 在農(nóng)業(yè)除草，長期、大量使用一種除草劑或其組合劑，雜草會產(chǎn)生抗藥性，因此，除 草劑需要不斷發(fā)明創(chuàng)新。人們?yōu)榱藢ふ腋呋钚?、高選擇性W及環(huán)境相容性好的除草化合物， 卓有成效的途徑之一是利用具有活性的化合物為先導(dǎo)開發(fā)新藥物。眾所周知，自從發(fā)現(xiàn) 2, 4-二氯苯氧乙酸具有高效、高選擇性的除草和生物調(diào)節(jié)作用后，苯氧簇酸類除草劑由于 結(jié)構(gòu)簡單、活性高、成本低，一直是產(chǎn)量最大、使用面積最廣的一類除草劑。
[0003] 苯氧乙酸不僅應(yīng)用廣泛，而且結(jié)構(gòu)特殊，與一般的苯甲酸、脂肪酸不同，它帶有剛 性苯環(huán)、柔性的烷氧基和強(qiáng)配位的簇基，具有與金屬靈活多變的配位方式和空間構(gòu)型多變 形成不同結(jié)構(gòu)的有機(jī)金屬配合物的特點，可構(gòu)筑具有新穎結(jié)構(gòu)和特殊性能的新化合物。
[0004] 有機(jī)錫及其衍生物不僅具有良好的生物活性，被用作殺蟲、殺菌和抗癌藥物，W及 防污涂料、木材防腐等。一些有機(jī)錫化合物，還具有優(yōu)于或者相當(dāng)于2, 4-二氯苯氧乙酸的 除草活性。它們低植物毒性、一般對非目標(biāo)組織的毒性低，環(huán)境中在光、熱和生物作用下，能 容易較快地轉(zhuǎn)變成毒性較小的化合物，最后降解成無毒的二氧化錫殘渣，作為除草劑兼有 殺蟲、殺菌多種作用，顯示出良好的開發(fā)價值。因此，W苯氧乙酸和有機(jī)錫化合物為前體， 通過簇基與錫的成鍵作用形成有機(jī)錫苯氧乙酸醋，或通過幾基與錫的配位形成配合物，把 兩類具有除草活性的化合物合為一體，尋求藥效較佳、選擇性更好、使用安全的除草劑新品 種，具有重要意義。 陽0化]文獻(xiàn)（無機(jī)化學(xué)學(xué)報，2006，22: 656-660)報道，二控基錫糞氧乙酸醋的合成方 法。
[0006] 文獻(xiàn)（有機(jī)化學(xué)，2006，11: 1571-1575)報道，一系列新型含芳氧乙酸醋基S挫 酬類化合物，運一系列化合物的除草活性測試結(jié)果表明，苯環(huán)上不同的取代基對除草活性 有明顯的影響。
[0007] 文獻(xiàn)（化學(xué)學(xué)報，1995，53: 1034-1040)報道，混合S控基錫衍生物甲基二環(huán)己 基錫（取代）苯氧乙酸醋的合成方法和生物活性，研究表明，運些化合物除了有很好的殺蛾 活性，還有一定的殺菌、除草和植物激素作用。
[0008] 文獻(xiàn)（無機(jī)化學(xué)學(xué)報，2010，26: 1507-1510)報道，S正下基錫2, 4-二氯苯氧 乙酸醋的合成方法W及其結(jié)構(gòu)。
[0009] 文獻(xiàn)（化學(xué)研究與應(yīng)用，2010，22: 926-929)報道，含娃二控基錫苯氧乙酸配合 物的合成方法。
[0010] 文獻(xiàn)（有機(jī)化學(xué)，1991，11: 82-87)報道，=環(huán)己基錫芳氧乙酸鹽的合成方法W 及殺蛾和對植物生長調(diào)節(jié)劑的作用。
[0011]文獻(xiàn)（JournalofOrganometallicQiemistry, 2014, 758: 19-24)報道，二正 下基錫間苯二氧乙酸醋的合成方法。
[0012] 文獻(xiàn)（高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報，1991，12: 1186-1189)報道，S下基錫控氧乙酸鹽的 合成和除草活性，并且該類化合物的除草活性優(yōu)于或接近除草劑2, 4-二氯苯氧乙酸。
[0013] 文獻(xiàn)（化學(xué)學(xué)報，1995，53: 721-728)報道，混合=下基錫簇酸醋對燕麥、碑草、 馬唐、油菜、首猜、寬菜等試驗材料的除草活性，部分化合物具有較好的抑制效果。
[0014] 中國專利CN1097546A公開的混合S控基錫衍生物農(nóng)藥具有很強(qiáng)的殺菌、殺 蟲、殺蛾及除草等兩種W上的生物活性。
[0015] 美國專利US3723089公開了一種有機(jī)錫化合物對芥菜、襲、馬唐、玉米、小麥、棉、 魏豆等植株的植物生長調(diào)節(jié)作用。
[0016] 美國專利US4260552公開了一系列多取代有機(jī)錫化合物對襲、曼巧羅、牽牛花、 馬唐、谷莽子W及碑草等植株的除草活性，大多數(shù)化合物對被測植株的生長抑制率達(dá)100%。
[0017] 基于=控基錫芳氧乙酸醋類化合物是經(jīng)實驗證明對植物具有生長調(diào)節(jié)作用的物 質(zhì)，本發(fā)明選擇氧化雙[=(2-甲基-2-苯基）丙基錫]的有機(jī)錫，鄰苯二氧乙酸為配體， 在一定條件下反應(yīng)，合成得到了對馬齒寬、反枝寬、決明子、刺寬、紅圓葉寬菜、首猜的生長 調(diào)節(jié)作用較強(qiáng)的化合物，為開發(fā)新的植物生長調(diào)節(jié)劑提供了新的途徑。

【發(fā)明內(nèi)容】
陽〇1引本發(fā)明的第一目的是提供了一種二[S(2-甲基-2-苯基）丙基]錫鄰苯二氧乙 酸醋。
[0019] 本發(fā)明的第二目的是提供上述二[S(2-甲基-2-苯基）丙基]錫鄰苯二氧乙酸 醋的制備方法。
[0020] 本發(fā)明的第S目的是提供上述二[S(2-甲基-2-苯基）丙基]錫鄰苯二氧乙酸 醋在植物生長調(diào)節(jié)劑中的應(yīng)用。
[0021] 作為本發(fā)明第一方面的一種二[S(2-甲基-2-苯基）丙基]錫鄰苯二氧乙酸醋， 為如下結(jié)構(gòu)式（I)的化合物：
其中化表示苯基。
[0022] 本發(fā)明的二[S(2-甲基-2-苯基）丙基]錫鄰苯二氧乙酸醋經(jīng)元素分析、紅外 光譜分析及核磁共振譜結(jié)構(gòu)分析，結(jié)果如下： 元素分析（CwHseOeSriz):理論值：C66. 68,H7. 61 ;實測值：C66. 65,H7. 60。
[0023]IR(KBr,cm1) :2960. 7 (s)，1695. 4(m)，1494. 8 (s) ,767. 6 (s) ,698. 2 (s)， 555. 5 (w),507. 2 (w),447. 4 (w)〇
[0024]電NMR(CDCl3，500MHz), 5 (ppm) :1. 02~1. 23 (m，48H，-邸2"邸3)2)，4. 44 (s, 4H, -0邸2-)，6. 51~7. 31 (m,：MH，化-H)。 陽0巧]"CNMR(CDCl3，125MHz), 5 (卵m) :172. 43 (-C00)，99. 94 ~159. 37 (Ph_C)， 65. 94 (-OCH2-)，32. 68 ~39. 32 (-C&C(邸3) 2)。
[0026] 作為本發(fā)明第二方面的一種二[S(2-甲基-2-苯基）丙基]錫鄰苯二氧乙酸 醋的制備方法，是在有氮氣保護(hù)的反應(yīng)容器中按順序依次加入鄰苯二氧乙酸、氧化雙[= (2-甲基-2-苯基）丙基錫]及反應(yīng)溶劑，在攬拌回流下反應(yīng)8~25h;冷卻，過濾，在壓 力0. 004~0.OllMPa，溫度28~50°C條件下，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干濾液，得二[S(2-甲 基-2-苯基）丙基]錫鄰苯二氧乙酸醋粗產(chǎn)品，用二氯甲燒-甲醇混合溶劑重結(jié)晶，在14~ 35°C條件下，控制溶劑揮發(fā)結(jié)晶，得白色固體，即為二[=(2-甲基-2-苯基）丙基]錫鄰 苯二氧乙酸醋。
[0027] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施例中，所述鄰苯二氧乙酸與氧化雙[=(2-甲基-2-苯 基）丙基錫]的物質(zhì)的量比為1:1~1:1. 2。
[0028] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施例中，所述反應(yīng)溶劑的用量為每毫摩爾鄰苯二氧乙酸加 10~30毫升。
[0029] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施例中，所述反應(yīng)溶劑為無水甲醇或無水乙醇或無水苯。
[0030] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施例中，所述二氯甲燒-甲醇混合溶劑中二氯甲燒與甲醇 的體積比為1:3~1:15。
[0031] 作為本發(fā)明第=方面的一種二[=(2-甲基-2-苯基）丙基]錫鄰苯二氧乙酸醋 在植物生長調(diào)節(jié)劑中的應(yīng)用。
[0032] 申請人對上述二[=(2-甲基-2-苯基）丙基]錫鄰苯二氧乙酸醋進(jìn)行了植物生 長調(diào)節(jié)活性確認(rèn)研究，確認(rèn)化合物具有植物生長調(diào)節(jié)作用，也就是說上述化合物的用途是 在植物生長調(diào)節(jié)中的應(yīng)用，具體地說就是在制備馬齒寬或反枝寬或決明子或刺寬或紅圓葉 寬菜或首猜植物生長調(diào)節(jié)劑中的應(yīng)用。
[0033] 本發(fā)明的二[S(2-甲基-2-苯基）丙基]錫鄰苯二氧乙酸醋對馬齒寬、反枝 寬、決明子、刺寬、紅圓葉寬菜、首猜等顯示出良好的抑制生長作用，本發(fā)明的二[=(2-甲 基-2-苯基）丙基]錫鄰苯二氧乙酸醋除草活性高、成本低、制備方法簡單等特點，為開發(fā) 新的除草劑提供了新途徑。
【附圖說明】 柳34] 圖1為二[S(2-甲基-2-苯基）丙基]錫鄰苯二氧乙酸醋的IR譜圖。
[0035] 圖2為二[S(2-甲基-2-苯基）丙基]錫鄰苯二氧乙酸醋的古NMR譜圖。
[0036] 圖3為二[S(2-甲基-2-苯基）丙基]錫鄰苯二氧乙酸醋的"CNMR譜圖。
【具體實施方式】
[0037] 通過W下實施例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明，但應(yīng)注意本發(fā)明的范圍并不受運些實施 例的任何限制。 陽03引實施例1 : 二[S(2-甲基-2-苯基）丙基]錫鄰苯二氧乙酸醋的制備： 50血有氮氣保護(hù)的S口燒瓶中，加入0. 226g(1.Ommol)鄰苯二氧乙酸、1.053g(1.0mmol)氧化雙[S(2-甲基-2-苯基）丙基錫]、30mL無水苯，攬拌加熱回流12h，反應(yīng)完 成后，冷卻至室溫，過濾，在壓力0. 〇〇6MPa，溫度為40°C條件下，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干濾液，得 二[=(2-甲基-2-苯基）丙基]錫鄰苯二氧乙酸醋粗產(chǎn)品，用二氯甲燒-甲醇混合溶劑重 結(jié)晶，其中二氯甲燒與甲醇的體積比為1:10，在14~35°C條件下，控制溶劑揮發(fā)結(jié)晶，得白 色固體，即為本發(fā)明的二[S(2-甲基-2-苯基）丙基]錫鄰苯二氧乙酸醋。產(chǎn)率：50. 4%。 烙點：67°C~68°C。
[0039]元素分析（C7〇Hs6〇eSn2):理論值：C66. 68,H7. 61;實測值：C66. 65,H7. 60。
[0040]IR(KBr,cm1):2960. 7 (s)，1695. 4(m)，1494. 8 (s) ,767. 6 (s) ,698. 2 (s)， 555. 5 (w), 507. 2 (w), 447. 4 (w) 〇
[0041]電NMR(CDCl3，500MHz), 5 (ppm) :1. 02 ~1. 23 (m，48H，-邸2"邸3)2)，4. 44 (s, 4H, -0邸2-)，6. 51 ~7. 31 (m, ：MH，化-H)。
[0042]口CNMR(CDCl3，125MHz), 5(卵m) :172. 43 (-C00)，99. 94~159. 37 (Ph_C)， 65. 94 (-OCH2-)，32. 68 ~39. 32 (-C&C(邸3) 2)。 W43] 實施例2 : 二[S(2-甲基-2-苯基）丙基]錫鄰苯二氧乙酸醋的制備： 50血有氮氣保護(hù)的S口燒瓶中，加入0. 226g(1.Ommol)鄰苯二氧乙酸、1. 264g(1.2mmol)氧化雙[S(2-甲基-2-苯基）丙基錫]、30mL無水甲醇，攬拌加熱回流化，反應(yīng)完 成后，冷卻至室溫，過濾，在壓力0. 〇〇4MPa，溫度為28°C條件下，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干濾液，得 二[=(2-甲基-2-苯基）丙基]錫鄰苯二氧乙酸醋粗產(chǎn)品，用二氯甲燒-甲醇混合溶劑重 結(jié)晶，其中二氯甲燒與甲醇的體積比為1:5,在14~35°C條件下，控制溶劑揮發(fā)結(jié)晶，得白 色固體，即為本發(fā)明的二[S(2-甲基-2-苯基）丙基]錫鄰苯二氧乙酸醋。產(chǎn)率：53. 0%。 烙點：67°C~68°C。
[0044]元素分析（C7〇Hs6〇eSn2):理論值：C66. 68,H7. 61;實測值：C66. 65,H7. 60。
[0045]IR(KBr,cm1):2960. 7 (s)，1695. 4(m)，1494. 8 (s) ,767. 6 (s) ,698. 2 (s)， 555. 5 (w), 507. 2 (w), 447. 4 (w) 〇
[0046]電NMR(CDCl3，500MHz), 5 (ppm) :1. 02 ~1. 23 (m，48H，-邸2"邸3)2)，4. 44 (s, 4H, -0邸2-)，6. 51 ~7. 31 (m, ：MH，化-H)。
[0047]"CNMR(CDCl3，125MHz), 5 (卵m) :172. 43 (-C00)，99. 94 ~159. 37 (Ph_C)， 65. 94 (-OCH2-)，32.68~39. 32