專利名稱：氟酸的回收方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氟酸的回收方法，詳細(xì)來說，涉及通過蒸餾法，從玻璃基板的蝕刻工序等排出的含有金屬成分的氟酸廢液回收精制氟酸的分批處理方式的氟酸的回收方法。
背景技術(shù)：
在玻璃與玻璃基板的蝕刻中，使用例如濃度為15重量％左右的氫氟酸(以下稱為“氟酸”)，這樣的氟酸，通常在現(xiàn)場(on-site)由以純水稀釋約50重量％的高濃度氟酸配制。然后，在上述的蝕刻等利用氟酸的工序中，排出含有金屬成分的氟酸廢液，但這樣的廢液含有大量在反應(yīng)中未利用的氟酸，所以，期望將其回收再利用。
在氟酸利用工序中，作為從氟酸廢液簡便地回收氟酸的方法，可以列舉使用擴(kuò)散透析膜的回收方法。在這樣的氟酸回收方法中，首先，使用過濾器或離心分離裝置，從氟酸廢液回收作為已分離淤泥的精制原料的氟酸廢液，接著，通過利用陰離子交換膜過濾器的擴(kuò)散透析法，從氟酸廢液除去作為溶解成分的金屬離子或氟硅酸等的雜質(zhì)，得到精制氟酸。由上述的擴(kuò)散透析法進(jìn)行的回收方法，在可以將設(shè)備小型化、能夠在現(xiàn)場再生氟酸方面優(yōu)異。
但是，考慮到在從氟酸廢液回收氟酸中，以更高收率回收雜質(zhì)更少的氟酸，與制造氟酸時(shí)同樣，優(yōu)選利用蒸餾法回收氟酸。但是，在上述的氟酸廢液中，溶解存在有Si、B、Al、Ca、Zr等的金屬成分，由蒸餾法回收，在濃縮液(被分離濃縮的氟酸廢液)中的金屬成分會(huì)析出，因此會(huì)在包含蒸餾罐的系統(tǒng)內(nèi)產(chǎn)生水垢，使得設(shè)備無法運(yùn)轉(zhuǎn)。此外，如通常的氟酸制造中，一旦通過蒸餾法制造氟化氫，設(shè)備規(guī)模變大，所以，從經(jīng)濟(jì)的觀點(diǎn)出發(fā)，很難在現(xiàn)場實(shí)施。
專利文獻(xiàn)1日本特開2003-12305號公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于上述實(shí)際情況而完成的，其目的在于提供一種通過蒸餾法，從玻璃基板的蝕刻工序等排出的氟酸廢液回收精制氟酸的分批處理方式的氟酸的回收方法，其可以不產(chǎn)生水垢，可以以高收率回收雜質(zhì)更少的精制氟酸，而且能夠簡化裝置。
為了解決上述課題，本發(fā)明的氟酸的回收方法，是通過蒸餾法，從含有金屬成分的氟酸廢液回收規(guī)定濃度的精制氟酸的分批處理方式的氟酸的回收方法，其特征在于，通過利用蒸發(fā)釜加熱氟酸廢液，將粗氟酸作為蒸氣取出，同時(shí)回收利用蒸餾塔蒸餾粗氟酸的餾出液的操作，餾出液的氟化氫濃度是回收水上限濃度以下時(shí)，將該餾出液作為回收水回收，且塔底液返回蒸發(fā)釜；餾出液的氟化氫濃度高于回收水上限濃度且小于氟酸回收濃度時(shí)，將該餾出液作為中間液回收；餾出液的氟化氫濃度在氟酸回收濃度以上時(shí)，將該餾出液作為精制氟酸回收，而且在加熱蒸發(fā)釜的氟酸廢液時(shí)，在該氟酸廢液中，添加用于抑制金屬成分析出的足量的硫酸。
即，在本發(fā)明中，利用蒸發(fā)釜加熱氟酸廢液，將幾乎不含金屬成分的粗氟酸作為蒸氣取出，同時(shí)利用蒸餾塔進(jìn)一步蒸餾粗氟酸，在回收被精制的餾出液的操作中，利用蒸發(fā)釜從氟酸廢液取出粗氟酸時(shí)，通過在氟酸廢液中添加硫酸，由硫酸溶解利用蒸發(fā)釜濃縮的氟酸廢液(濃縮液)中析出前的金屬成分，由此，可以防止蒸發(fā)釜中的水垢，防止傳熱效率的下降。然后，在從蒸餾塔回收餾出液時(shí)，通過根據(jù)供給蒸餾塔的餾出液的氟化氫濃度切換回收操作，分別形成在氟酸利用工序中可用于稀釋等的回收水，具有低于目標(biāo)濃度的低濃度的、可以作為下次分批處理中的原料的中間液，和目標(biāo)濃度的精制氟酸。
根據(jù)本發(fā)明的氟酸的回收方法，利用蒸發(fā)釜蒸發(fā)粗氟酸時(shí)，在氟酸廢液中添加硫酸，溶解在濃縮的氟酸廢液(濃縮廢液)中的金屬成分，因此，可以防止蒸發(fā)釜中的水垢且可以防止傳熱效率下降，其結(jié)果，可以以高收率回收雜質(zhì)更少的精制氟酸。此外，根據(jù)本發(fā)明的氟酸回收方法，可以只組合各1座蒸發(fā)釜和蒸餾塔構(gòu)成氟酸回收裝置，然后，從氟酸廢液直接將氟酸作為粗氟酸取出，切換回收操作回收濃縮的精制氟酸，因此，可以簡化裝置。


圖1是本發(fā)明的氟酸的回收方法和表示在該回收方法的實(shí)施中適用的氟酸回收裝置的主要部分的構(gòu)成例子的流程圖。
圖2是表示氟酸回收裝置中的蒸發(fā)釜加熱單元的一個(gè)例子的縱向截面圖。
圖3是表示氟酸回收裝置中的蒸發(fā)釜加熱單元的別的例子的縱向截面圖。
圖4是表示氟酸回收裝置中的蒸發(fā)釜加熱單元的其它例子的縱向截面圖。
符號說明1…蒸發(fā)釜、11…夾套、12…管式換熱器、13…盤管式換熱器、14…水蒸氣供給管、15…水蒸氣排出管、2…蒸餾塔、40…餾出液容器、41…回收水容器、42…中間液容器、43…精制氟酸容器、3…冷卻冷凝器、71…原料通路、72…硫酸供給通路、73…粗氟酸通路、74…廢液排出通路、81…塔底液回流通路、82…蒸氣通路、83…冷凝液通路、84…回流通路、85…回收水通路、86…中間液通路、87…精制氟酸通路、88…排氣通路、91…回收水取出通路、92…中間液回流通路、93…精制氟酸取出通路具體實(shí)施方式
基于圖面說明本發(fā)明的氟酸回收方法(以下稱為“回收方法”)的實(shí)施方式。本發(fā)明的回收方法，是通過蒸餾法從玻璃和玻璃基板的蝕刻等使用的、至少含有金屬成分的氟酸廢液回收精制氟酸的分批處理方式的回收方法，使用圖1所示的氟酸回收裝置實(shí)施。圖1是表示本發(fā)明的回收方法和在該回收方法的實(shí)施中適用的氟酸回收裝置的主要部分的構(gòu)成例子的流程圖。圖2～圖4是表示氟酸回收裝置中的蒸發(fā)釜的加熱單元的例子的縱向截面圖。圖中省略了用于控制流體的切換閥和流量調(diào)整閥。此外，在本發(fā)明中，將氟酸廢液、粗氟酸和精制氟酸及餾出液、塔底液的各氟化氫濃度稱為“濃度”，此外，將蒸餾回收的不含氟酸以外的雜質(zhì)的水稱為回收水。
首先，說明用于實(shí)施本發(fā)明的回收方法的氟酸回收裝置。適用于本發(fā)明的氟酸回收裝置如圖1所示，主要具備從應(yīng)處理的氟酸廢液將粗氟酸作為蒸氣取出，同時(shí)分離濃縮廢液的蒸發(fā)釜(1)；和蒸餾得到的粗氟酸、分離為餾出液(回收水、中間液或精制氟酸)和塔底液的蒸餾塔(2)。此外，上述的蒸發(fā)釜(1)、蒸餾塔(2)和后述的容器與各通路(配管)等的設(shè)備類中，使用具有耐腐蝕性的、通常以氟樹脂制造的、或以氟樹脂涂覆或內(nèi)襯的設(shè)備。
蒸發(fā)釜(1)是用于加熱氟酸廢液、以蒸氣狀態(tài)回收粗氟酸的蒸煮裝置。在蒸發(fā)釜(1)的上部，連接有導(dǎo)入應(yīng)處理的氟酸廢液的原料通路(71)，取出蒸發(fā)的粗氟酸的粗氟酸通路(73)和如后述添加硫酸的硫酸供給通路(72)及利用蒸餾塔(2)分離的塔底液返回該蒸發(fā)釜流經(jīng)的塔底液回流通路(81)、利用蒸餾塔(2)作為中間液回收的低濃度餾出液返回蒸發(fā)釜(1)流經(jīng)的中間液回流通路(92)。此外，在蒸發(fā)釜(1)的底部，設(shè)置有排出濃縮廢液、即在分批處理結(jié)束時(shí)將含有金屬成分的濃縮的氟酸廢液的廢液排出通路(74)。
蒸發(fā)釜(1)的結(jié)構(gòu)可以通過加熱單元加熱容納的氟酸廢液。作為在蒸發(fā)釜(1)使用的加熱單元，在可以從應(yīng)處理量的氟酸廢液充分蒸發(fā)粗氟酸的范圍內(nèi)，可以使用各種加熱單元，例如，可以列舉圖2～圖4所示那樣的夾套(11)、管式換熱器(12)、盤管式換熱器(13)等。
即，圖2所示的蒸發(fā)釜(1)，在釜體的外周設(shè)置有構(gòu)成水蒸氣室的夾套(11)，形成將水蒸氣供給到上述水蒸氣室中、加熱釜內(nèi)部的氟酸廢液的式樣。圖3所示的蒸發(fā)釜(1)，是將多個(gè)傳熱管集束構(gòu)成的管式熱交換器(12)插通在釜內(nèi)部的蒸發(fā)釜，通過將水蒸氣供給到上述的各傳熱管中，加熱釜內(nèi)部的氟酸廢液的式樣。此外，圖4所示的蒸發(fā)釜(1)，是在釜內(nèi)部配置有將傳熱管盤卷層疊為線圈狀而構(gòu)成的盤管式熱交換器(13)，通過將水蒸氣供給到上述的傳熱管中，加熱釜內(nèi)部的氟酸廢液的式樣。各圖中的符號(14)和(15)分別表示水蒸氣供給管和水蒸氣排出管。
此外，雖然未圖示，但為了提高熱交換能力，在上述的蒸發(fā)釜(1)中，在釜本體的外周設(shè)置有圖2所示的夾套(11)，且在釜內(nèi)部配置有圖3所示的管式熱交換器(12)或圖4所示的盤管式熱交換器(13)，在將水蒸氣供給到夾套(11)的水蒸氣室，同時(shí)將水蒸氣供給到管式熱交換器(12)或盤管式熱交換器(13)的傳熱管中，由此，可以形成為從釜的內(nèi)外加熱氟酸廢液的式樣。其中，作為圖3所示的管式熱交換器(12)，可以利用例如淀川ヒユ一テツク社生產(chǎn)的“PFA殼管式熱交換器”(商品名)，作為圖4所示的盤管式熱交換器(13)，可以利用該公司生產(chǎn)的“PFA盤管式熱交換器”(商品名)。
蒸餾塔(2)用于蒸餾精制利用蒸發(fā)釜(1)取出的粗氟酸，分離回收幾乎不含氟酸的水(回收水)，分離回收小于氟酸回收濃度(目標(biāo)濃度)的低濃度氟酸(中間液)，并分離回收在氟酸回收濃度(目標(biāo)濃度)以上的精制氟酸。蒸餾塔(2)由在現(xiàn)有公知的蒸餾塔，即由在空塔內(nèi)設(shè)置多個(gè)多孔板支架等的氣液接觸用的支架(塔板)的多層蒸餾塔、在空塔內(nèi)填充有不規(guī)則或規(guī)則填充物的填充塔等構(gòu)成。
蒸餾塔(2)的結(jié)構(gòu)將應(yīng)處理的粗氟酸通過上述的粗氟酸通路(73)從蒸發(fā)釜(1)供給塔底部。此外，在蒸餾塔(2)的塔底部設(shè)置有分離冷凝的塔底液、即通過高低差，被濃縮的粗氟酸或殘留液返回蒸發(fā)釜(1)流經(jīng)的塔底液回流通路(81)。
另一方面，在蒸餾塔(2)的塔頂設(shè)置有將蒸餾分離的蒸氣(回收水、中間液或精制氟酸的蒸氣)取出、供給冷卻冷凝器(3)的蒸氣通路(82)。作為冷卻冷凝器(3)，通常使用在形成有多個(gè)通路的多個(gè)傳熱管的管內(nèi)流通冷卻劑且在管外通過冷凝性蒸氣(蒸餾分離的蒸氣)液化上述冷凝性蒸氣的多管式的冷凝器。在冷卻冷凝器(3)的底部設(shè)置有將作為餾出液的冷凝的回收水、中間液或精制氟酸送液到餾出液容器(40)的冷凝液通路(83)，在冷卻冷凝器(3)的上部設(shè)置有將非冷凝氣體排氣到除害裝置的排氣通路(88)。
上述的餾出液容器(40)是儲(chǔ)存利用蒸餾塔(2)蒸餾分離且以冷卻冷凝器(3)冷卻得到的回收水、中間液或高濃度的精制氟酸的容器。此餾出液容器(40)，在蒸餾操作時(shí)，為了將回收水、中間液或精制氟酸的一部分作為回流返回蒸餾塔(2)，所以，通過回流通路(84)連接在蒸餾塔(2)的塔頂側(cè)。
此外，為了回收利用蒸餾塔(2)得到的回收水、中間液和精制氟酸，在上述的回流通路(84)中，分支設(shè)置有回收回收水的回收水通路(85)、回收中間液的中間液通路(86)和回收精制氟酸的精制氟酸通路(87)，這些回收水通路(85)、中間液通路(86)和精制氟酸通路(87)分別連接在儲(chǔ)存回收水的回收水容器(41)、儲(chǔ)存中間液的中間液容器(42)和儲(chǔ)存精制氟酸的精制氟酸容器(43)上。
接著，為了向氟酸利用工序等供給精制氟酸和回收水，在回收水容器(41)設(shè)置有回收水取出通路(91)、在精制氟酸容器(43)上設(shè)置有精制氟酸取出通路(93)。此外，在下次的分批處理操作時(shí)，為了將中間液作為部分原料使用，在中間液容器(42)上設(shè)置有通向蒸發(fā)釜(1)的中間液回流通路(92)。
再者，在圖1所示的氟酸回收裝置中，為了控制蒸餾操作中的塔底液和餾出液的流量及回流比，且為了如后述，根據(jù)餾出液的濃度切換回收水回收操作、中間液回收操作和精制氟酸回收操作，在例如蒸餾塔(2)的塔頂部、蒸氣通路(82)或冷卻冷凝器(3)的下流側(cè)設(shè)置有測定餾出液濃度的的氟化氫濃度計(jì)(省略圖示)。然后，通過裝載操作程序的控制裝置，基于預(yù)先輸入的處理?xiàng)l件和上述的氟化氫濃度計(jì)的測定數(shù)據(jù)，控制蒸發(fā)釜(1)的加熱單元、各通路的開閉、切換、流量調(diào)整等。
此外，作為上述的氟化氫濃度計(jì)，以電磁感應(yīng)方式連續(xù)測定氟酸中的電傳導(dǎo)率(導(dǎo)電率)，使用將其換算為氟化氫濃度的導(dǎo)電率型濃度計(jì)；或計(jì)算測量氟酸中的超聲波傳播速度，基于預(yù)先制成的規(guī)定溫度、濃度中的超聲波傳播速度的關(guān)系，檢出氟化氫濃度的超聲波型濃度計(jì)；或計(jì)算測量氟酸中的超聲波傳播速度和電磁導(dǎo)電率，基于預(yù)先制成的規(guī)定溫度、濃度中的超聲波傳播速度和電磁導(dǎo)電率的關(guān)系(矩陣)，檢出氟化氫濃度和H2SiF6等雜質(zhì)濃度的超聲波型多成分濃度計(jì)。
特別是，上述的超聲波型多成分濃度計(jì)，通過測定一定溫度的溶液中的超聲波傳播速度和電磁導(dǎo)電率，可以實(shí)時(shí)并同時(shí)測定3成分體系溶液的2個(gè)成分的濃度。即，多成分濃度計(jì)是基于若確定溶液的溫度，對應(yīng)于各成分的濃度，液體中的超聲波傳播速度和電磁導(dǎo)電率唯一特定的原理，在適用于氟酸濃度的測定時(shí)，通過預(yù)先準(zhǔn)備作為矩陣的在每個(gè)氟化氫和H2SiF6濃度下，在一定溫度下預(yù)先測定的超聲波傳播速度和電磁導(dǎo)電率的關(guān)系，基于上述矩陣，正確地從測定值計(jì)算氟化氫濃度和H2SiF6濃度。
例如，作為上述的導(dǎo)電率型濃度計(jì)，可以使用東亞デイ一ケ一ケ一公司生產(chǎn)的“電磁感應(yīng)式濃度變換器MBM-102A型”(商品名)，作為超聲波型濃度計(jì)，可以使用富士工業(yè)公司生產(chǎn)的“超聲波液體濃度計(jì)FUD-1 Model-12”(商品名)，此外，作為超聲波型多成分濃度計(jì)，可以使用富士工業(yè)公司生產(chǎn)的商品名為“FUD-1 Model-52”的濃度計(jì)。
接著，說明使用上述的氟酸回收裝置的本發(fā)明的回收方法。作為適用于本發(fā)明的氟酸廢液，可以列舉從例如在玻璃或玻璃基板實(shí)施蝕刻和洗凈或進(jìn)行鑄件的水垢脫落的氟酸利用工序中排出的廢液。此氟酸廢液，含有二氧化硅成分和金屬成分、即通過與被蝕刻材料等的被處理物成分的反應(yīng)，作為各種氟化物溶解或結(jié)晶化的成分或生成的反應(yīng)生成物。具體地，含有Si、B、Al、Ca、Fe、Sr、Zr、K、Na、Mg等成分。此外，通常作為例如蝕刻液使用的氟酸廢液的濃度是0.1～20重量％左右。
在本發(fā)明的回收方法中，基本上將預(yù)先通過原料通路(71)供給蒸發(fā)釜(1)的氟酸廢液作為1分批處理。然后，在這樣的1批的處理中，利用蒸發(fā)釜(1)加熱含有金屬成分的氟酸廢液，將幾乎不含金屬成分的粗氟酸作為蒸氣取出，同時(shí)利用蒸餾塔(2)蒸餾粗氟酸，連續(xù)地進(jìn)行回收餾出液的操作。即，本發(fā)明的回收方法，包括利用蒸發(fā)釜(1)加熱氟酸廢液，作為蒸氣取出粗氟酸的粗氟酸蒸發(fā)工序；和利用蒸餾塔(2)蒸餾粗氟酸，作為餾出液分離回收回收水、中間液或規(guī)定濃度的精制氟酸的蒸餾工序。
在本發(fā)明中，蒸餾低濃度的氟酸廢液、可以得到共沸濃度以下的期望濃度的精制氟酸，在以下的說明中，舉出從濃度5％的氟酸廢液回收濃度30％的精制氟酸的例子。此外，在本發(fā)明中，所謂回收水上限濃度是能夠作為稀釋水廣泛利用的回收水的濃度(氟化氫濃度)的上限，所謂精制氟酸回收濃度是在氟酸利用工序中必要的目標(biāo)濃度，這些濃度根據(jù)必須的條件適當(dāng)設(shè)定。
在粗氟酸蒸發(fā)工序、即利用蒸發(fā)釜(1)加熱氟酸廢液的操作中，從氟酸廢液以蒸氣狀態(tài)只將幾乎不含金屬成分的氟酸作為粗氟酸分離。具體的，在蒸發(fā)釜(1)中，將應(yīng)處理的、例如濃度5重量％的氟酸廢液利用圖2～圖4所示的加熱單元加熱，蒸發(fā)分離作為蒸餾原料的粗氟酸。此時(shí)，在本發(fā)明中，為了防止伴隨蒸發(fā)釜(1)內(nèi)的氟酸廢液的濃縮，該氟酸廢液(濃縮廢液)中的金屬成分析出，在氟酸廢液中添加用于抑制金屬成分析出的足量的硫酸。
硫酸通過硫酸供給通路(72)供給蒸發(fā)釜(1)，相對蒸發(fā)釜(1)的氟酸廢液，根據(jù)含有的金屬成分及其濃度，至少添加足量溶解氟酸廢液中的金屬成分。作為硫酸的添加方法，可以以一定流量連續(xù)添加一定濃度的硫酸，也可以間歇地添加高濃度的硫酸。如上所述，在利用蒸發(fā)釜(1)的加熱操作中，使氟酸蒸發(fā)濃縮氟酸廢液時(shí)，通過添加硫酸，可以在氟酸廢液(濃縮廢液)中將金屬成分維持在溶解狀態(tài)，因此，可以防止蒸發(fā)釜(1)中的水垢附著和加熱單元的傳熱效率的下降。
在利用蒸發(fā)釜(1)的加熱操作中，在氟酸廢液中溶解二氧化硅成分和金屬成分，通過以蒸氣取出，可以將上述的不含雜質(zhì)的例如濃度5～7重量％左右的粗氟酸分離。然后，作為蒸氣被分離的粗氟酸，通過粗氟酸通路(73)供給蒸餾塔(2)。
在蒸餾工序中，即利用蒸餾塔(2)蒸餾粗氟酸的操作中，利用蒸餾塔(2)蒸餾從蒸發(fā)釜(1)供給的蒸氣的粗氟酸。利用蒸餾塔(2)的蒸餾操作時(shí)，通常將系統(tǒng)內(nèi)的壓力保持在大氣壓以下的規(guī)定壓力進(jìn)行。在蒸餾操作中，根據(jù)供給的粗氟酸濃度和可以得到的蒸餾塔(2)的餾出液濃度，區(qū)別回收上述的餾出液。
即，在本發(fā)明中，通過利用蒸發(fā)釜(1)的加熱操作和利用蒸餾塔(2)的蒸餾操作，蒸餾塔(2)的餾出液濃度是回收水上限濃度(例如0.1重量％)以下時(shí)，將該餾出液作為回收水回收且塔底液返回蒸發(fā)釜；蒸餾塔(2)的餾出液濃度高于上述的回收水上限濃度且小于氟酸回收濃度(例如30重量％)時(shí)，將該餾出液作為中間液回收；蒸餾塔(2)的餾出液的濃度在上述氟酸回收濃度以上時(shí)，將該餾出液作為精制氟酸回收。
在蒸餾塔(2)的蒸餾操作中，如上述粗氟酸的濃度低時(shí)(例如濃度5～7重量％左右時(shí))，因?yàn)樽畛踉诖址嶂械乃鳛檎魵獗环蛛x，所以餾出液的濃度在不超過上述回收水上限濃度的范圍內(nèi)，將該餾出液作為回收水回收。具體的，利用蒸餾塔(2)蒸餾分離的蒸氣從塔頂取出，通過蒸氣通路(82)供給到冷卻冷凝器(3)，利用該冷卻冷凝器液化后，通過冷凝液通路(83)送液到餾出液容器(40)，儲(chǔ)存在該餾出液容器中。然后，儲(chǔ)存于餾出液容器(40)的餾出液，因?yàn)樵诨厥账舷逎舛纫韵?，所以，通過回收水通路(85)、逐次作為回收水容納在回收水容器(41)中。
另一方面，進(jìn)行回收水的回收操作時(shí)，因?yàn)樵谡麴s塔(2)的塔底部濃縮的粗氟酸作為塔底液冷凝，所以，此塔底液通過塔底液回流通路(81)返回蒸發(fā)釜(1)，可以提高蒸發(fā)釜(1)的原料氟酸廢液的濃度。再者，如上所述，最初的氟酸廢液還是如上述的低濃度時(shí)，相對蒸發(fā)釜(1)的容量可以得到的高濃度精制氟酸的量少，因此從提高運(yùn)轉(zhuǎn)效率的觀點(diǎn)出發(fā)，進(jìn)行回收水的回收時(shí)，向蒸發(fā)釜(1)補(bǔ)充氟酸廢液，使得蒸發(fā)釜中的液量成為大致一定的量。如上所述，在回收水的回收操作時(shí)，在蒸發(fā)釜(1)中補(bǔ)充氟酸廢液并且蒸餾塔(2)的濃縮的塔底液返回到蒸發(fā)釜(1)中，因此，可以在蒸發(fā)釜(1)中儲(chǔ)存例如20～30重量％的高濃度氟酸廢液。
繼續(xù)利用蒸發(fā)釜(1)的加熱操作和利用蒸餾塔(2)的蒸餾操作，蒸發(fā)釜(1)的氟酸廢液的濃度上升，從蒸餾塔(2)的塔頂暫時(shí)分離高于回收水上限濃度(例如0.1重量％)且小于氟酸回收濃度(例如30重量％)的氟酸蒸氣。因此，餾出液的濃度在上述濃度范圍時(shí)，將該餾出液作為中間液回收。具體的，與回收水時(shí)同樣，將利用蒸餾塔(2)蒸餾分離并且以冷卻冷凝器(3)液化的餾出液送液到餾出液容器(40)中，在該餾出液容器中儲(chǔ)存，然后，通過中間液通路(86)，逐次作為中間液容納在中間液容器(42)中再者，繼續(xù)利用蒸發(fā)釜(1)的加熱操作和利用蒸餾塔(2)的蒸餾操作，從蒸餾塔(2)的塔頂分離高濃度的氟酸蒸氣。此時(shí)，餾出液的濃度為氟酸回收濃度(例如30重量％)以上時(shí)，將該餾出液作為精制氟酸回收。具體的，與回收水和中間液時(shí)同樣，將利用蒸餾塔(2)蒸餾分離且以冷卻冷凝器(3)液化的餾出液送液到餾出液容器(40)中，在該餾出液容器中儲(chǔ)存，然后，通過精制氟酸通路(87)，逐次的作為精制氟酸容納在精制氟酸容器(43)中。
此外，進(jìn)行如上述一系列的加熱蒸餾操作時(shí)，儲(chǔ)存在餾出液容器(40)中的部分餾出液，通過回流通路(84)作為回流，以一定流量返回蒸餾塔(2)中。此外，在中間液回收和精制氟酸回收時(shí)，關(guān)閉塔底液回流通路(81)，蒸餾塔(2)內(nèi)的含有塔藏量部分(濃縮精制的氟酸)的塔底液直到分批處理結(jié)束時(shí)都保持在蒸餾塔(2)內(nèi)。然后，在下次分批處理時(shí)，通過使得上述的塔底液返回到蒸發(fā)釜(1)，可以提高回收率。
回收水、中間液和精制氟酸的回收操作，如上所述，通過切換回收水通路(85)、中間液通路(86)和精制氟酸通路(87)進(jìn)行，這些通路的切換操作，為了彌補(bǔ)應(yīng)答時(shí)間的偏移，通過在各目標(biāo)濃度(回收水上限濃度和氟酸回收濃度)上設(shè)定上限值與下限值控制。結(jié)束如上所述的1個(gè)分批處理時(shí)，含有金屬成分的濃縮的氟酸廢液殘留在蒸發(fā)釜(1)中，但此氟酸廢液作為濃縮廢液從蒸發(fā)釜(1)的底部，通過廢液排出通路(74)排出，送液到除害裝置進(jìn)行無害化處理。
通過上述的蒸餾和回收操作，從例如濃度是5重量％左右的氟酸廢液，可以回收濃度小于0.1重量％的回收水、濃度為20％左右的中間液和濃度為30％以上的精制氟酸。在精制氟酸容器(43)中得到的精制氟酸，通過精制氟酸取出通路(93)供給到例如利用氟酸的工序。此外，最初得到的回收水容器(41)的回收水，通過回收水取出通路(91)，根據(jù)需要供給到氟酸的利用工序等。
在中間液容器(42)中回收的中間液，在下次分批處理中供給到蒸發(fā)釜(1)。在下次處理時(shí)，通過將回收的中間液供給到蒸發(fā)釜(1)、在氟酸廢液中混合，可以進(jìn)一步提高回收率。此外，在利用得到的精制氟酸容器(43)的精制氟酸時(shí)，通過分離回收的回收水容器(41)的回收水將精制氟酸稀釋到規(guī)定濃度，也可以有效地利用回收水。其中，在本發(fā)明中，如上所述，基于蒸餾塔(2)的餾出液濃度切換回收操作，因此作為原料的蒸發(fā)釜(1)的氟酸廢液的濃度高于氟酸回收濃度時(shí)，在蒸餾操作時(shí)，選擇精制氟酸通路(87)，從最初回收精制氟酸。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明的回收方法，利用蒸發(fā)釜(1)從氟酸廢液蒸發(fā)粗氟酸時(shí)，在氟酸廢液中添加硫酸，使金屬成分溶解在濃縮的氟酸廢液(濃縮廢液)中，可以防止蒸發(fā)釜(1)的氟酸廢液中的金屬成分析出，由此可以防止蒸發(fā)釜(1)中的水垢且可以防止傳熱效率的下降。其次，利用蒸餾塔(2)進(jìn)一步蒸餾雜質(zhì)少的粗氟酸，因此可以以高收率回收雜質(zhì)更少的精制氟酸。
此外，根據(jù)本發(fā)明的回收方法，使用1組蒸發(fā)釜(1)和蒸餾塔(2)，根據(jù)蒸餾塔(2)的餾出液濃度切換回收操作，可以分別回收在氟酸利用工序中能夠用于稀釋等的回收水，具有低于氟酸回收濃度的低濃度的、在下次分批處理能夠作為原料使用的中間液，和氟酸回收濃度的精制氟酸。換言之，只組合各1個(gè)蒸發(fā)釜(1)和蒸餾塔(2)就可以構(gòu)成氟酸回收裝置，其次，沒有如現(xiàn)有制造氟酸的方法制造氟化氫，從氟酸廢液將氟酸直接作為粗氟酸取出，切換回收操作回收濃縮的精制氟酸，因此可以簡化裝置。由此，可以在玻璃基板蝕刻等利用氟酸的工序中，很容易在現(xiàn)場回收氟酸。
實(shí)施例使用圖1所示的氟酸回收裝置，從玻璃基板的蝕刻工序排出的氟酸廢液回收精制氟酸。在氟酸回收裝置中，蒸發(fā)釜(1)的有效容積是1000cc、蒸餾塔(2)的有效容積是300cc。作為處理的氟酸廢液，準(zhǔn)備濃度為10重量％，Si、B、Al、Ca、Zt等的金屬成分濃度是1重量％的廢液。
在蒸發(fā)釜(1)中的加熱操作中，在100Torr的壓力條件下、在74℃加熱800cc的氟酸廢液，將粗氟酸作為蒸氣回收、供給到蒸餾塔(2)。此時(shí)，在蒸發(fā)釜(1)中、以3cc/小時(shí)的流量、合計(jì)添加12cc的98％硫酸。另一方面，在蒸餾塔(2)的蒸餾操作中，將回收水上限濃度設(shè)定為200ppm、將氟酸回收濃度設(shè)定為10重量％，蒸餾粗氟酸，最初回收回收水。此外，在回收水的分離時(shí)，利用蒸餾塔(2)分離的塔底液通過塔底液回流通路(81)返回蒸發(fā)釜(1)，提高蒸發(fā)釜(1)的氟酸廢液的濃度，同時(shí)將在蒸發(fā)釜(1)中作為原料的氟酸廢液補(bǔ)充到合計(jì)是1600cc。由上述的回收水的回收操作，可以在回收水容器(41)得到1201cc的回收水。
接著，在蒸餾塔(2)的蒸餾操作中，餾出液的濃度達(dá)到200ppm，因此關(guān)閉塔底液回流通路(81)，同時(shí)將餾出液的通路切換到中間液通路(86)、將中間液回收到中間液容器(42)中。在中間液的回收操作中，在中間液容器(42)中可以得到350cc濃度為3.0重量％的中間液。再繼續(xù)蒸餾操作，當(dāng)餾出液的濃度達(dá)到10重量％，將餾出液的通路切換到精制氟酸通路(87)，將精制氟酸回收到精制氟酸容器(43)中。其結(jié)果，在精制氟酸容器(43)中可以得到680cc濃度25重量％的精制氟酸。
然后，將上述一系列操作反復(fù)10批后，檢查蒸發(fā)釜(1)、蒸餾塔(2)及配管類，確認(rèn)沒有產(chǎn)生水垢。此外，測定在精制氟酸容器(43)中回收的精制氟酸的雜質(zhì)，金屬成分濃度是0.1ppm以下。
權(quán)利要求
1.一種氟酸的回收方法，是通過蒸餾法，從含有金屬成分的氟酸廢液中回收規(guī)定濃度的精制氟酸的分批處理方式的氟酸的回收方法，其特征在于，通過利用蒸發(fā)釜加熱氟酸廢液，將粗氟酸作為蒸氣取出，同時(shí)回收利用蒸餾塔蒸餾粗氟酸的餾出液的操作，當(dāng)餾出液的氟化氫濃度在回收水上限濃度以下時(shí)，將該餾出液作為回收水回收，且塔底液返回蒸發(fā)釜中；當(dāng)餾出液的氟化氫濃度高于回收水上限濃度且小于氟酸回收濃度時(shí)，將該餾出液作為中間液回收；當(dāng)餾出液的氟化氫濃度在氟酸回收濃度以上時(shí)，將該餾出液作為精制氟酸回收，且在加熱蒸發(fā)釜的氟酸廢液時(shí)，在該氟酸廢液中添加抑制金屬成分析出的析出的足量的硫酸。
2.如權(quán)利要求1所述的氟酸的回收方法，其特征在于，在將回收水回收時(shí)，在蒸發(fā)釜中補(bǔ)充氟酸廢液。
3.如權(quán)利要求1或2所述的氟酸的回收方法，其特征在于，在下次分批處理中，將所回收的中間液供給蒸發(fā)釜。
4.如權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的氟酸的回收方法，其特征在于，利用所回收的回收水將精制氟酸稀釋到規(guī)定濃度。
全文摘要
本發(fā)明提供一種通過蒸餾法，從玻璃基板的蝕刻工序等排出的氟酸廢液回收精制氟酸的分批處理方式的氟酸的回收方法，其不產(chǎn)生水垢，可以以高收率回收雜質(zhì)更少的精制氟酸，可簡化裝置。在氟酸的回收方法中，通過利用蒸發(fā)釜(1)加熱氟酸廢液，將粗氟酸作為蒸氣取出，同時(shí)回收利用蒸餾塔(2)蒸餾的餾出液的操作，在餾出液的氟化氫濃度在回收水上限濃度以下時(shí)，將該餾出液作為回收水回收；在餾出液的氟化氫濃度高于回收水上限濃度且小于氟酸回收濃度時(shí)，將該餾出液作為中間液回收；在餾出液的氟化氫濃度大于氟酸回收濃度時(shí)，將該餾出液作為精制氟酸回收。其中，在蒸餾塔(2)的氟酸廢液中添加抑制金屬成分析出的足量的硫酸。
文檔編號C01B7/00GK101028919SQ200610057779
公開日2007年9月5日 申請日期2006年2月27日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月27日
發(fā)明者宮田堅(jiān)洋, 亀山薰, 川瀬泰人 申請人:三菱化學(xué)工程株式會(huì)社, 日本瑞環(huán)株式會(huì)社