使用混合交聯(lián)劑體系制備的微凝膠以及具有由此制備的微凝膠的涂料組合物的制作方法
【專(zhuān)利說(shuō)明】使用混合交聯(lián)劑體系制備的微凝膠從及具有由此制備的微 凝膠的涂料組合物
[0001] 發(fā)巧背景 1.發(fā)明領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明設(shè)及微凝膠，具有微凝膠的涂料組合物，用涂料組合物涂覆基材的方法W 及用涂料組合物涂覆的基材。
[000引 2.相關(guān)技術(shù)描述
[0004] 工業(yè)涂料為施加至基材的表面保護(hù)性涂料，且通常固化或交聯(lián)W形成用于裝飾和 保護(hù)的連續(xù)膜。保護(hù)性涂料通常包含有機(jī)聚合物粘合劑，顏料和各種添加劑，其中所述聚合 物粘合劑用作顏料的流體載體并賦予涂料流變性能。在固化或交聯(lián)時(shí)，聚合物粘合劑硬化 并用作顏料的粘合劑，并提供干燥膜與基材的粘合性。
[0005] 特別希望的是環(huán)氧樹(shù)脂作為聚合物粘合劑用于保護(hù)性涂料中。環(huán)氧樹(shù)脂有利地 為所得涂料組合物提供剛度、彈性、粘合性和耐化學(xué)性。非常希望的是，含有環(huán)氧樹(shù)脂的水 分散涂料組合物作為包裝涂料組合物用于食品和飲料基材，W及特別用于運(yùn)類(lèi)基材的內(nèi)表 面。
[0006] 共同擁有的美國(guó)專(zhuān)利號(hào)5, 508, 325描述了具有通過(guò)使簇基官能聚合物與環(huán)氧樹(shù) 脂交聯(lián)制備的微凝膠的涂料組合物。共同擁有的美國(guó)專(zhuān)利5, 733, 239和5, 877, 239還設(shè)及 微凝膠技術(shù)。本文將運(yùn)=個(gè)專(zhuān)利的全部?jī)?nèi)容作為參考引入。
[0007] 發(fā)巧概沐
[0008] 由環(huán)氧樹(shù)脂形成的涂料組合物已經(jīng)用于涂敷食品和飲料用包裝和容器。盡管由美 國(guó)、加拿大、歐洲和日本的主要全球食品安全法規(guī)署所解釋的科學(xué)證據(jù)重要性表明消費(fèi)者 因當(dāng)前市售的環(huán)氧基涂料所暴露的雙酪A含量是安全的，但一些消費(fèi)者和品牌擁有者繼續(xù) 表達(dá)了關(guān)切并且需要一種不含雙酪A或任何其他內(nèi)分泌干擾劑的涂料。
[0009] 現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的是，具有高的固體含量W及微量或不含凝膠的涂料組合物可由由 簇基官能聚合物和混合交聯(lián)劑體系制備的微凝膠制備，其中所述混合交聯(lián)劑體系包含：a) 包含環(huán)氧樹(shù)脂的第一交聯(lián)劑，和b)包含熱活性交聯(lián)劑的第二交聯(lián)劑。第一交聯(lián)劑可用于使 簇基官能聚合物交聯(lián)。第一交聯(lián)劑和第二交聯(lián)劑可用于在金屬上熱固化期間使微凝膠交 聯(lián)。微凝膠為懸浮在水中的小粒度的交聯(lián)凝膠顆粒。
[0010] 微凝膠可在雙酪A存在或不存在下形成。本發(fā)明設(shè)及運(yùn)類(lèi)微凝膠，具有微凝膠的 涂料組合物，用該涂料組合物涂覆基材的方法，W及用該涂料組合物涂覆的基材。本發(fā)明的 微凝膠可用于制備尤其適合作為保護(hù)性涂料的涂料組合物，包括用于食品和飲料包裝和容 器的包裝涂料。
[0011] 發(fā)巧詳沐
[0012] 如本公開(kāi)內(nèi)容的上述實(shí)施方案和其他實(shí)施方案和本文所述權(quán)利要求中所使用的 那樣，下列術(shù)語(yǔ)通常具有所示含義，但運(yùn)些含義不用來(lái)限制本發(fā)明范圍，若本發(fā)明益處通過(guò) 將更寬含義推斷給下列術(shù)語(yǔ)而實(shí)現(xiàn)的話。
[0013] 本發(fā)明包括本發(fā)明包括至少部分涂有本發(fā)明涂料組合物的基材和涂敷基材的方 法。本文所用術(shù)語(yǔ)"基材"包括但不限于用于容留、觸及或接觸任何類(lèi)型食品或飲料的罐、 金屬罐、包裝、容器、儲(chǔ)槽或其任何部分。還有，術(shù)語(yǔ)"基材"、"食品罐"、"食品容器"等包括 作為非限制性實(shí)例的"罐端"，其可W由罐端料沖壓成型并用于飲料包裝中。
[0014] 現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的是，具有高的固體含量W及微量或不含凝膠的涂料組合物可由微 凝膠制備。重要的是，高固體含量有助于獲得合適的膜厚。本發(fā)明微凝膠可由簇基官能聚 合物和混合交聯(lián)劑體系制備，其中所述混合交聯(lián)劑體系包含：a)包含環(huán)氧樹(shù)脂的第一交聯(lián) 劑，和b)包含熱活性交聯(lián)劑的第二交聯(lián)劑。第二交聯(lián)劑的熱活性交聯(lián)劑不被激活，直至涂 料組合物被加熱。在加熱期間，溶劑蒸發(fā)且微凝膠固化并與熱活性交聯(lián)劑反應(yīng)。然而，因?yàn)?熱活性交聯(lián)劑存在且第一交聯(lián)劑將簇基官能聚合物轉(zhuǎn)化為微凝膠，其存在有助于提供較高 的固體含量。
[0015] 混合交聯(lián)劑體系可使微凝膠與簇基官能聚合物交聯(lián)。在一些實(shí)施方案中，簇基官 能聚合物可通過(guò)使締屬不飽和單體聚合而制備。締屬不飽和單體可含有碳碳雙鍵不飽和且 可沒(méi)有限制地包括乙締基單體，苯乙締單體，丙締酸系單體，締丙基單體，丙締酷胺單體，簇 基官能單體，或其混合物。乙締基單體可沒(méi)有限制地包括乙締醋，如乙酸乙締醋，丙酸乙締 醋和相似的乙締基低級(jí)烷基醋，乙締基面化物，乙締基芳控，如苯乙締和取代苯乙締，乙締 基脂族單體，如a-締控和共輛二締控，W及乙締基烷基酸，如甲基乙締基酸和相似的乙締 基低級(jí)烷基酸。丙締酸系單體可沒(méi)有限制地包括具有1-12個(gè)碳原子的烷基醋鏈的丙締酸 或甲基丙締酸的低級(jí)烷基醋，W及丙締酸和甲基丙締酸的芳族衍生物。丙締酸系單體可沒(méi) 有限制地包括丙締酸甲醋和甲基丙締酸甲醋，丙締酸乙醋和甲基丙締酸乙醋，丙締酸下醋 和甲基丙締酸下醋，W及丙締酸丙醋和甲基丙締酸丙醋，丙締酸2-乙基己基醋和甲基丙締 酸2-乙基己基醋，丙締酸環(huán)己基醋和甲基丙締酸環(huán)己基醋，丙締酸癸基醋和甲基丙締酸癸 基醋，丙締酸異癸基醋和甲基丙締酸異癸基醋，W及相似的各種丙締酸醋和甲基丙締酸醋。 簇基官能單體可沒(méi)有限制地包括丙締酸和甲基丙締酸，W及不飽和的二簇酸，如馬來(lái)酸和 富馬酸，（甲基）丙締酸徑乙醋。締屬不飽和單體組分也可沒(méi)有限制地包括酷胺單體，如丙 締酷胺，N-徑甲基單體，如N-徑甲基丙締酷胺。簇基官能團(tuán)可用作輔助在水中分散的手段。
[0016] 簇基官能聚合物可通過(guò)在引發(fā)劑存在下締屬不飽和單體的聚合而制備。合適的引 發(fā)劑包括作為非限制性實(shí)例的偶氮化合物，如作為非限制性實(shí)例的2, 2' -偶氮-二（異下 臘），2, 2' -偶氮-二（2, 4-二甲基戊臘）和1-叔下基-偶氮氯基環(huán)己燒），氨過(guò)氧化物，如 作為非限制性實(shí)例的氨過(guò)氧化叔下基和氨過(guò)氧化枯締，過(guò)氧化物，如作為非限制性實(shí)例的 過(guò)氧化苯甲酯，過(guò)氧化辛酷，過(guò)氧化二叔下基，3, 3'-二（叔下基過(guò)氧）下酸乙醋，3, 3'-二 (叔戊基過(guò)氧）下酸乙醋，過(guò)氧-2-乙基己酸叔戊醋，過(guò)氧-2-乙基己酸1，1，3, 3-四甲基下 基醋和過(guò)氧新戊酸叔下醋，過(guò)酸醋，如作為非限制性實(shí)例的過(guò)乙酸叔下醋，過(guò)鄰苯二甲酸叔 下醋和過(guò)苯甲酸叔下醋，W及過(guò)碳酸醋，如作為非限制性實(shí)例的過(guò)氧碳酸二（1-氯基-1-甲 基乙基）醋，過(guò)憐酸醋，過(guò)辛酸叔下醋等及其組合。在一些實(shí)施方案中，該引發(fā)劑基于用于 形成簇基官能聚合物的該單體混合物的重量W約0. 1-15%，或者約1-5%的量存在。
[0017] 簇基官能聚合物可通過(guò)締屬不飽和單體在溶劑中的非水相聚合而制備。適合的 溶劑例如為二甲苯、苯、乙苯、甲苯、烷氧基鏈燒醇、甲醇、乙醇、丙醇、下醇等，乙二醇單下基 酸，乙二醇單己基酸，乙二醇單下基酸乙酸醋等，己燒，礦物精油（mineralspirit)等。為 在水中分散，溶劑應(yīng)至少部分是水溶性的。
[0018] 締屬不飽和單體可通過(guò)在約30-200°C的反應(yīng)溫度下，在引發(fā)劑存在下加熱單體混 合物而聚合形成簇基官能聚合物，但是溫度可在較寬范圍內(nèi)調(diào)節(jié)W適應(yīng)混合物的反應(yīng)性。 在加入單體形成簇基官能聚合物之后，反應(yīng)混合物通常在反應(yīng)溫度下保持至多3小時(shí)W使 單體轉(zhuǎn)化完全。簇基官能聚合物可基于單體總重量含有至