磷光材料的制作方法
【專(zhuān)利說(shuō)明】磷光材料
[0001] 本申請(qǐng)是申請(qǐng)日為2008年3月7日，申請(qǐng)?zhí)枮?00880011917. 4,發(fā)明名稱(chēng)為"磷 光材料"的中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)（PCT/US2008/056221)的分案申請(qǐng)。
[0002] 發(fā)明背景
[0003] 所要求保護(hù)的發(fā)明是由或代表一個(gè)或多個(gè)如下聯(lián)合的大學(xué)公司研究協(xié)議當(dāng)事 人和/或與這些當(dāng)事人相關(guān)而完成的：普林斯頓大學(xué)、南加州大學(xué)和UniversalDisplay Corporation。所述協(xié)議在所要求保護(hù)的發(fā)明完成日和之前是有效的，并且所要求保護(hù)的發(fā) 明是作為在所述協(xié)議的范圍內(nèi)采取的行動(dòng)的結(jié)果而完成的。
[0004] 電子顯示器目前是用于快速傳遞信息的主要手段。電視機(jī)，計(jì)算機(jī)顯示器，儀器顯 示面板，計(jì)算器，打印機(jī)，無(wú)線電話，便攜計(jì)算機(jī)等合適地舉例說(shuō)明了作為這種媒介特征的 速度、多功能性和交互性。已知的電子顯示技術(shù)中，由于有機(jī)發(fā)光器件（0LED)在開(kāi)發(fā)全色 平板顯示器系統(tǒng)中的潛在角色，它們是相當(dāng)令人感興趣的，所述全色平板顯示器系統(tǒng)可以 使得目前仍用于許多電視機(jī)和計(jì)算機(jī)顯示器的大體積的陰極射線管成為過(guò)時(shí)的東西。
[0005] -般地，0LED由數(shù)個(gè)有機(jī)層組成，其中所述層中至少之一可以被制成通過(guò)在器 件兩端施加電壓而電致發(fā)光（參見(jiàn)例如Tang等人，Appl.Phys.Lett. 1987, 51，913和 Burroughes等人，Nature，1990, 347, 359)。當(dāng)在器件兩端施加電壓時(shí)，陰極有效地還原相 鄰的有機(jī)層（即注入電子），并且陽(yáng)極有效地氧化相鄰的有機(jī)層（即注入空穴）?？昭ê碗?子各自向著帶相反電荷的電極迀移通過(guò)所述器件。當(dāng)電子和空穴在同一分子上相遇時(shí)，據(jù) 說(shuō)發(fā)生了再結(jié)合，并且形成了激子。空穴和電子在發(fā)光化合物中的再結(jié)合伴隨著輻射發(fā)射， 由此產(chǎn)生電致發(fā)光。
[0006] 取決于空穴和電子的自旋態(tài)，由空穴和電子再結(jié)合產(chǎn)生的激子可以具有三重自旋 態(tài)或單線自旋態(tài)。來(lái)自單線態(tài)激子的發(fā)光導(dǎo)致熒光，而來(lái)自三重態(tài)激子的發(fā)光導(dǎo)致磷光。統(tǒng) 計(jì)上地，對(duì)于通常用于0LED的有機(jī)材料，四分之一的激子是單線態(tài)，并且其余四分之三的 激子是三重態(tài)（參見(jiàn)例如Baldo等人，Phys.Rev.B，1999,60,14422)。在發(fā)現(xiàn)有某些可以被 用于制造實(shí)用的電致磷光0LED的磷光材料（美國(guó)專(zhuān)利6, 303, 238)并且隨后證實(shí)這樣的電 致磷光0LED可以具有最高達(dá)100%的理論量子效率（即收獲所有的三重態(tài)和單線態(tài)）之 前，最有效的0LED通常基于發(fā)熒光的材料。熒光材料發(fā)光的最大理論量子效率僅為25% (其中0LED的量子效率是指空穴和電子再結(jié)合以產(chǎn)生發(fā)光的效率），因?yàn)榱坠獍l(fā)射的三重 態(tài)至基態(tài)躍迀形式上是自旋受禁的過(guò)程。與電致熒光0LED相比，電致磷光0LED現(xiàn)在已經(jīng) 被證實(shí)具有優(yōu)異的總器件效率（參見(jiàn)例如Baldo等人，Nature，1998, 395,151和Baldo等 人，Appl.Phys.Lett. 1999, 75 (3)，4)。
[0007] 由于強(qiáng)的自旋軌道耦合（這導(dǎo)致單線態(tài)-三重態(tài)混合），重金屬絡(luò)合物經(jīng)常在室 溫顯示有效的來(lái)自這樣的三重態(tài)的磷光發(fā)射。因此，包含這樣的絡(luò)合物的0LED已經(jīng)被證 實(shí)具有超過(guò)75%的內(nèi)量子效率（Adachi等人，Appl.Phys.Lett.，2000, 77,904)。某些有機(jī) 金屬銥絡(luò)合物已經(jīng)被報(bào)道具有強(qiáng)的磷光（Lamansky等人，InorganicChemistry，2001，40， 1704)，并且已經(jīng)用這些絡(luò)合物制備了在綠至紅色光譜區(qū)發(fā)光的高效的0LED(Lamansky等 人，J.Am.Chem.Soc，2001，123,4304)。按照美國(guó)專(zhuān)利6, 821，645已經(jīng)制備了含銥絡(luò)合物的 發(fā)紅光的器件。磷光性重金屬有機(jī)金屬絡(luò)合物和它們各自的器件也是國(guó)際專(zhuān)利申請(qǐng)公布號(hào)TO00/57676,W0 00/70655 和W0 01/41512 ;美國(guó)公布號(hào) 2006/0202194 和 2006/0204785 ; 和美國(guó)專(zhuān)利 7, 001，536 ;6, 911，271 ;6, 939, 624 和 6, 835, 469 的主題。
[0008] 盡管所述關(guān)于高效重金屬磷光體的最近的發(fā)現(xiàn)和因此導(dǎo)致的0LED技術(shù)的進(jìn)步， 仍然需要甚至更大的器件效率。使用更小功率并具有更長(zhǎng)壽命的更亮器件的制造將有助于 發(fā)展新的顯示技術(shù)，并有助于實(shí)現(xiàn)當(dāng)前的在平的表面上全色電子顯示的目標(biāo)。本文所描述 的磷光性有機(jī)金屬化合物和包含它們的器件有助于滿足這些和其它需要。
[0009] 發(fā)明概述
[0010] 在一個(gè)實(shí)施方案中，銥化合物具有下式：
[0011]
[0012] 其中n是1，2或3出1、私和1?3中的每一個(gè)獨(dú)立地是氫，或烷基或芳基的單、二、三、 四或五取代；&、1? 2和R3中至少之一是含有至少4個(gè)碳原子的支化的烷基，和其中所述支化 發(fā)生在非芐位的位置；和X-Y是輔助配體。所述支化的烷基可以是異丁基基團(tuán)。所述X-Y 配體可以是acac。還提供了具體的示例性的化合物。
[0013] 在另一個(gè)實(shí)施方案中，化合物包括下式的配體：
[0014]
[0015] 其中&、私和1?3中的每一個(gè)獨(dú)立地是氫，或烷基或芳基的單、二、三、四或五取代； 札、私和1? 3中至少之一是含有至少4個(gè)碳原子的支化的烷基，和其中所述支化發(fā)生在非芐位 的位置。所述配體可以配位于具有大于40的原子序數(shù)的金屬，例如Ir。
[0016] 在另一個(gè)實(shí)施方案中，提供了具體的化合物，例如化合物1-24。
[0017] 在另一個(gè)實(shí)施方案中，有機(jī)發(fā)光器件包含陽(yáng)極，陰極，和布置在陽(yáng)極和陰極之間的 發(fā)射有機(jī)層。所述有機(jī)發(fā)射層包含所提供的化合物中的一種或多種。所述有機(jī)發(fā)射層可以 還包含例如化合物C或BAlq。
[0018] 附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明
[0019] 圖1顯示了一種具有單獨(dú)的電子傳輸層、空穴傳輸層和發(fā)射層以及其它層的有機(jī) 發(fā)光器件。
[0020] 圖2顯示了一種不具有單獨(dú)的電子傳輸層的顛倒的有機(jī)發(fā)光器件。
[0021] 圖3顯示了銥化合物的實(shí)例。
[0022] 發(fā)明詳述
[0023] 圖1顯示了有機(jī)發(fā)光器件100。這些圖不一定按比例畫(huà)出。器件100可包括基材 110,陽(yáng)極115,空穴注入層120,空穴傳輸層125,電子封閉層130,發(fā)射層135,空穴封閉層 140,電子傳輸層145,電子注入層150,保護(hù)層155,和陰極160。陰極160是具有第一導(dǎo)電 層162和第二導(dǎo)電層164的復(fù)合陰極。器件100可以通過(guò)按照順序沉積所述層來(lái)制造。這 些不同層的性質(zhì)和功能以及示例性材料被更詳細(xì)地描述在US7, 279, 704的6-10欄，所述 內(nèi)容通過(guò)引用結(jié)合在本文中。
[0024] 圖2顯示了顛倒的0LED200。該器件包括基材210,陰極215,發(fā)射層220,空穴傳 輸層225,和陽(yáng)極230。器件200可以通過(guò)按照順序沉積所述層來(lái)制造。因?yàn)樽畛Ｒ?jiàn)的0LED 構(gòu)型具有布置在陽(yáng)極上的陰極，并且器件200具有布置在陽(yáng)極230下的陰極215,因此器件 200可以被稱(chēng)為"顛倒的"0LED。與討論器件100時(shí)所描述的那些材料類(lèi)似的材料可用于器 件200的相應(yīng)層中。圖2提供了如何從器件100的結(jié)構(gòu)中省略掉一些層的一個(gè)實(shí)例。
[0025] 在圖1和2中示出的簡(jiǎn)單層狀結(jié)構(gòu)是作為非限制性例子提供的，并且可以理解，本 發(fā)明的實(shí)施方案可以與各種其它結(jié)構(gòu)相結(jié)合使用。所述的特定材料和結(jié)構(gòu)是舉例性質(zhì)的， 并且其它材料和結(jié)構(gòu)可以被使用。功能化的0LED可以通過(guò)以不同的方式組合所述的各種 層來(lái)實(shí)現(xiàn)，或者某些層可以被完全省略，基于設(shè)計(jì)、性能和成本因素。沒(méi)有具體描述的其它 層也可以被包括?？梢允褂贸司唧w描述的那些材料之外的材料。雖然在這里提供的許多 實(shí)施例將各種層描述為包括單一一種材料，但是可以理解，可以使用材料的組合，如主體和 摻雜劑的混合物，或更一般地混合物。同時(shí)，這些層可具有各種亞層。在這里給予各種層的 名稱(chēng)并不是意圖嚴(yán)格限制的。例如，在器件200中，空穴傳輸層225傳輸空穴并將空穴注入 到發(fā)射層220中，因此可以被描述為空穴傳輸層或空穴注入層。在一個(gè)實(shí)施方案中，0LED可 以被描述為具有設(shè)置在陰極和陽(yáng)極之間的"有機(jī)層"。該有機(jī)層可以包括單個(gè)層，或者可以 進(jìn)一步包括例如討論圖1和2時(shí)所述的不同有機(jī)材料的多個(gè)層。
[0026] 許多Ir(2-苯基喹啉）和Ir(1-苯基異喹啉）型磷光材料已經(jīng)被合成，并且結(jié)合 它們作為摻雜劑發(fā)射體的0LED已經(jīng)被制造。所述器件可以有利地顯示高的電流效率，高的 穩(wěn)定性，窄的發(fā)射，高的可加工性（如高的溶解性和低的蒸發(fā)溫度），高的發(fā)光效率，和/或 高的發(fā)光效率：量子效率比（LE:EQE)。
[0027] 使用Ir(3_M印py)3的基本結(jié)構(gòu)，不同的烷基和氟代取代方式已經(jīng)被研究，以在材 料可加工性（蒸發(fā)溫度，蒸發(fā)穩(wěn)定性，溶解性等）與Ir(2-苯基喹啉）和Ir(1-苯基異喹啉） 型磷光材料和它們的PH0LED的器件特性方面建立結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系。烷基和氟代取代是特 別重要的，因?yàn)樗鼈冊(cè)谡舭l(fā)溫度，溶解性，能級(jí)，器件效率等方面提供了寬的可實(shí)現(xiàn)范圍。而 且，它們作為官能團(tuán)是化學(xué)穩(wěn)定的，并且在適當(dāng)應(yīng)用時(shí)在器件操作中是穩(wěn)定的。
[0028] 在一個(gè)實(shí)施方案中，銥化合物具有下式（還圖示在圖3中）：
[0029]
[0030] 其中n是1，2或3出1、私和1?3中的每一個(gè)獨(dú)立地是氫，或烷基或芳基的單、二、三、 四或五取代；&、1? 2和R3中至少之一是含有至少4個(gè)碳原子的支化的烷基，并且其中所述支 化發(fā)生在非芐位的位置；并且X-Y是輔助配體。
[0031] X和Y-起表示雙齒配體。許多雙齒配體是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，并且在 CottonandWilkinson,AdvancedInorganicChemistry，第四版，Johnffiley&Sons, NewYork，1980中提供了許多合適的實(shí)例。在某些實(shí)施方案中，雙齒配體是單陰離子 的。合適的雙齒配體包括但不限于乙酰丙酮根（acac)，吡啶甲酸根（pic)，六氟乙酰丙 酮根，亞水楊基（salicylidene)，8-羥基喹啉根；氨基酸，水楊醛類(lèi)，和亞氨基丙酮根類(lèi) (iminoacetonates)。在一個(gè)實(shí)施方案中，X-Y是acac。雙齒配體還包括聯(lián)芳基化合物。在 某些實(shí)施方案中，所述聯(lián)芳基化合物通過(guò)碳原子和氮原子配位于金屬原子。本文中使用的 術(shù)語(yǔ)"聯(lián)芳基"是指包含通過(guò)單鍵共價(jià)結(jié)合的兩個(gè)芳基基團(tuán)的化合物。聯(lián)芳基化合物的芳 基基團(tuán)可以是芳基或雜芳基，包括單環(huán)或多環(huán)芳基和雜芳基基團(tuán)。示例性的聯(lián)芳基基團(tuán)包 括但不限于聯(lián)苯基，聯(lián)吡啶基，苯基吡啶基，和其衍生物。聯(lián)芳基化合物可以在金屬配位絡(luò) 合物中用作雙齒配體，例如通過(guò)經(jīng)所述兩個(gè)芳基基團(tuán)中的每一個(gè)中的一個(gè)原子配位。所述 配位原子可以是碳或雜原子。另外的合適的雙齒配體包括但不限于2-(1_萘基）苯并噁 唑，2-苯基苯并噁唑，2-苯基苯并噻唑，香豆素，噻吩基吡啶，苯基吡啶，苯并噻吩基吡啶， 3-甲氧基-2-苯基吡啶，噻吩基吡啶，甲苯基吡啶，苯基亞胺，乙烯基吡啶，芳基喹啉，吡啶 基萘，吡啶基吡咯，吡啶基咪唑，苯基吲哚，和其衍生物。合適的雙齒配體還包括美國(guó)專(zhuān)利 7, 001，536 ;6, 911，271 ;6, 939, 624 ;和 6, 835, 469 所提供的那些。
[0032] 在另一個(gè)實(shí)施方案中，X和Y可以各自是單齒配體，即任何能夠通過(guò)一個(gè)原子 配位于金屬原子的配體。許多單齒配體是本領(lǐng)域公知的，并且上文提到的Cottonand Wilkinson的文章提供了許多合適的實(shí)例。在某些實(shí)施方案中，單齒配體可以包括F，Cl， Br，I，C0,CN，CN(R4)，SR4,SCN，0CN，P(R4)3,P(0R4)3,N(R4)3,N0,N3,或任選被一個(gè)或多個(gè)取 代基X取代的含氮雜環(huán)。每個(gè)R4獨(dú)立地是H，C「C2。烷基，C2-C2。烯基，C2-C2。炔基，C「(：2。雜 烷基，C3-C4。芳基，C3-C4。雜芳基。R4任選被一個(gè)或多個(gè)取代基X取代，其中每個(gè)X獨(dú)立地 是H，F(xiàn)，Cl，Br，I，R5,OR5,N(R5)2,P(R5)2,P(0R5)2,POR5,P02R5,P03R5,SR5,Si(R5)3,B(R5)2， B(OR5)2C(0)R5,C(0)OR5,C(0)N(R5) 2,CN，N02,S02,SOR5,S02R5,或S03R5。每個(gè)R5獨(dú)立地是H， c「c2。烷基，C「C2。全鹵代烷基，C2-Cjt基，c2-c2。炔基，c「c2。雜烷基，c3-c4。芳基，或c3-c4。 雜芳基。本文中使用的短語(yǔ)"含氮雜環(huán)"是指任何含有至少一個(gè)氮原子的雜環(huán)基團(tuán)。含氮 雜環(huán)可以是飽和的或不飽和的，并且包括但不限于吡啶，咪唑，吡咯烷，哌啶，嗎啉，嘧啶，吡 嗪，噠嗪，吡咯，1，3, 4-三唑，四唑，噁唑，噻唑，和其衍生物。在另外的實(shí)施方案，X和Y之一 是中性單齒配體，和X和Y中另一個(gè)是單陰離子的，即X和Y具有（-1)的總電荷。例如，X 可以是氯代，并且Y可以是吡啶基。
[0033] -些所提供的化合物包含至少一個(gè)雙齒苯基喹啉根（pq)配體。本文中使用的術(shù) 語(yǔ)苯基喹啉根或pq，是指取代的和未取代的配體二者，并且配位的pq配體的數(shù)目（n)可以 是1，2，或3。在某些實(shí)施方案中，化合物包含m-1個(gè)pq配體（其中m是金屬的形式電荷）， 或者在某些實(shí)施方案中，化合物包含兩個(gè)pq配體。苯基喹啉根配體可以被上面所定義的取 代基Ri，R2，和R3取代。取代基的任何組合是合適的。位置相鄰的取代基可以一起構(gòu)成與所 述配體稠合的4-至7-員的環(huán)狀基團(tuán)。例如，基團(tuán)對(duì)&和R2或基團(tuán)對(duì)RjPR3可以構(gòu)成稠 合的環(huán)狀基團(tuán)。短語(yǔ)"稠合的環(huán)狀基團(tuán)"是指與另一個(gè)環(huán)狀基團(tuán)共有一個(gè)或多個(gè)鍵的環(huán)狀 基團(tuán)。所述pq配體可以具有任何數(shù)目的稠合的環(huán)狀基團(tuán)取代基。稠合的環(huán)狀基團(tuán)與Ri、R2 和私中未包括在稠合的環(huán)狀基團(tuán)中的其余基團(tuán)的任何可行的組合都被想到。
[0034] 本文中使用的術(shù)語(yǔ)"烷基"包括線形的、支化的和環(huán)狀的烷基基團(tuán)。在某些實(shí)施方 案中，烷基基團(tuán)是CfC2。烷基基團(tuán)。不例性的烷基基團(tuán)包括但不限于甲基，乙基，正丙基，異 丙基，正丁基，異丁基，環(huán)己基和降冰片烷基。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述化合物包括支化的芳 基，其中所述支化發(fā)生在非芐位的位置。芐位是直接連接到芳基環(huán)的碳。因此，在此實(shí)施方 案中，在支化發(fā)生前烷基鏈從芳基環(huán)線性地伸出至少兩個(gè)碳。所述支化的烷基可以是例如 異丁基。
[0035] 本文中使用的術(shù)語(yǔ)"雜烷基"是指包括一個(gè)或多個(gè)雜原子如0、S或N的烷基基團(tuán)。 雜烷基基團(tuán)可以還包含不飽和度。示例性的雜烷基基團(tuán)包括但不限于吡咯烷基，哌啶基和 嗎啉基。術(shù)語(yǔ)"全鹵代烷基"是指被鹵素取代的烷基基團(tuán)。示例性的全鹵代烷基包括但不 限于三氟甲基，三氯甲基和五氟乙基。"烯基"基團(tuán)是指具有一個(gè)或多個(gè)雙鍵的烷基基團(tuán)，和 "炔基"基團(tuán)是指具有一個(gè)或多個(gè)三鍵的烷基基團(tuán)。"芳基"基團(tuán)可以是任何單或多