一種具有螯合功能的雙組分改性聚氨酯緩控釋包膜材料的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種高分子材料的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及到一種具有螯合功能的雙組分改性聚氨酯緩控釋包膜材料及其制備工藝。
【背景技術(shù)】
[0002]農(nóng)業(yè)是國(guó)民經(jīng)濟(jì)的命脈，化肥在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中具有極其重要的作用，然而在我國(guó)肥料使用中普遍存在利用率低的問題。肥料利用率低不僅造成資源的巨大浪費(fèi)，還給人類賴以生存的環(huán)境造成了嚴(yán)重污染。因此，緩控釋肥料已經(jīng)成為肥料界研究領(lǐng)域中新的熱點(diǎn)。相對(duì)于速效肥料，緩控釋肥料有以下優(yōu)點(diǎn):1、在水中的溶解度小，營(yíng)養(yǎng)元素在土壤中釋放緩慢，減少了營(yíng)養(yǎng)元素因分解揮發(fā)、淋溶、硝化及反硝化等原因的造成的損失；2、肥效長(zhǎng)期、穩(wěn)定，能源源不斷地供給植物在整個(gè)生產(chǎn)期對(duì)養(yǎng)分的需求；3、由于肥料釋放緩慢，一次大量施用不會(huì)導(dǎo)致土壤鹽分過高而“燒苗”;4、減少了施肥的數(shù)量和次數(shù)，節(jié)約了勞動(dòng)成本。
[0003]包膜材料的好壞決定了緩控釋肥料的緩控釋效果。目前，緩控釋包膜材料包括無機(jī)物包膜材料和高分子樹脂包膜材料，前者如硫磺、石膏、硅酸鹽、鈣鎂磷肥等；后者主要有脲醛樹脂、聚苯乙烯、聚乙烯、聚氯乙烯等。無機(jī)物包膜材料存在封閉性差，膜層較脆、易脫落等缺點(diǎn)，難以實(shí)現(xiàn)真正意義上的對(duì)養(yǎng)分的控釋。相對(duì)于無機(jī)物包膜材料，高分子樹脂包膜材料有較好的控釋效果，但目前市場(chǎng)上的高分子樹脂包膜材料都需要于使用前用一定量的有機(jī)溶劑溶解，且在土壤中不易降解，因此對(duì)環(huán)境易造成污染，長(zhǎng)期使用容易破壞土壤結(jié)構(gòu)。另外目前市場(chǎng)上的包膜材料成本高、用量大、功能單一，因而限制了其應(yīng)用范圍。為大幅度降低包膜肥料的生產(chǎn)成本，擴(kuò)大其應(yīng)用范圍，研制和篩選新型、高效、廉價(jià)的多功能包膜材料已成為目前研究的主要方向。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提出一種具有螯合功能的雙組分改性聚氨酯緩控釋包膜材料及其制備工藝，以克服現(xiàn)有技術(shù)上的缺陷，通過本方法制備的緩控釋包膜材料具有抗機(jī)械損傷能力強(qiáng)、韌性好、成本低、易降解等優(yōu)點(diǎn)，能夠活化土壤中被固定的磷及中微量元素，且有一定的保水保肥功能。
[0005]為達(dá)到上述目的，該發(fā)明采用如下的技術(shù)方案:
一種具有螯合功能的雙組分改性聚氨酯緩控釋包膜材料，其制備工藝包括如下步驟:
1、聚氨酯乳液的制備:以改性聚氨酯中非水組分的質(zhì)量為基準(zhǔn)，將占6~30wt%蓖麻油、10~40wt%的低聚物多元醇加入反應(yīng)容器中，減壓脫水后加入10~45wt%的二異氰酸酯于70~90°C反應(yīng)l~2h，降溫至50°C以下，再加入3~10wt%的親水性擴(kuò)鏈劑、0~8wt%的多元醇類擴(kuò)鏈劑、0~0.5wt%的催化劑，于50~75°C繼續(xù)反應(yīng)2~5h，降溫，加入溶有0.02-0.05wt%的引發(fā)劑偶氮二異丁氰的10~60 wt %的不飽和單體，當(dāng)溫度降至20°C以下時(shí)，在800~8000轉(zhuǎn)/分鐘的高速剪切下，加入1.5~6wt%的三乙胺中和l~2min，然后在高速攪拌下依次加入100~500wt%的15°C以下的去離子水和l~8wt%的多元胺類擴(kuò)鏈劑的水溶液，攪拌2~5min后，攪拌速度降至80~200轉(zhuǎn)/分鐘，繼續(xù)攪拌20~30min，得到含有不飽和單體和引發(fā)劑的聚氨酯乳液；
2、改性聚氨酯乳液的制備:將上述乳液的1/5~3/5加入反應(yīng)容器中，通N2，加熱升溫至80?85°C，反應(yīng)0.5-2h，滴加余下的上述乳液，l~2h內(nèi)滴加完畢后，滴加水溶性引發(fā)劑，繼續(xù)反應(yīng)0.5~2h，測(cè)量單體的轉(zhuǎn)化率，直至單體的轉(zhuǎn)化率不變，降溫出料，經(jīng)細(xì)篩過濾即得到改性聚氨酯乳液；
3、交聯(lián)劑的制備:以交聯(lián)劑的質(zhì)量為基準(zhǔn)，將占20-60%的聚乙二醇、40-80%的多異氰酸酯三聚體于70-90°C反應(yīng)2~4h，至NCO含量達(dá)到采用標(biāo)準(zhǔn)二正丁胺滴定法確定的理論值。
[0006]所述低聚物多元醇為數(shù)均分子量1000~4000的聚酯二醇、聚醚二醇。
[0007]所述親水性擴(kuò)鏈劑選自二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸。
[0008]所述二異氰酸酯選自甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯。
[0009]所述多元醇類擴(kuò)鏈劑選自1，4-丁二醇、乙二醇、一縮二乙二醇、己二醇、三羥甲基丙烷的一種或幾種。
[0010]所述多元胺類擴(kuò)鏈劑選自乙二胺、異佛爾酮二胺、二乙烯三按。
[0011]所述水溶性弓I發(fā)劑選自過硫酸銨、過硫酸鉀。
[0012]所述不飽和單體選自乙酸乙烯酯、馬來酸、馬來酸酐、苯乙烯、丙烯酸中的一種或幾種。
[0013]所述催化劑選自辛酸亞錫、二丁基錫二月桂酸酯。
[0014]所述的多異氰酸酯三聚體選自甲苯二異氰酸酯三聚體、六亞甲基二異氰酸酯三聚體、異佛爾酮二異氰酸酯三聚體。
[0015]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):
1、蓖麻油屬于可再生資源，價(jià)格低，可生物降解，因而一方面可降低肥料成本，另一方面可避免包膜材料對(duì)環(huán)境的二次污染。
[0016]2、蓖麻油平均官能度2.7，能夠提高聚氨酯包膜材料的交聯(lián)度，且蓖麻油中含有較長(zhǎng)的脂肪酸鏈，具有一定的疏水性，因此通過調(diào)節(jié)聚氨酯鏈段中蓖麻油的含量可以調(diào)節(jié)包膜材料的交聯(lián)度和吸水率，進(jìn)而調(diào)控肥料的釋放速率。
[0017]3、通過本發(fā)明制備的包膜材料具有一定的螯合功能，能夠活化土壤中的中微量元素。
[0018]4、包膜材料中含有大量的羧基等活性基團(tuán)，能夠活化土壤中被固定的磷，增加土壤有效磷的含量，提高磷肥利用率。
[0019]5、聚氨酯材料軟硬可調(diào)，韌性好，抗機(jī)械損傷能力強(qiáng)。
[0020]6、聚醋酸乙烯酯水解產(chǎn)物聚乙烯醇、聚乙二醇均為高分子吸水樹脂，具有保水保肥的作用。
[0021]7、合成過程中不使用有機(jī)溶劑，且以水為載體，對(duì)環(huán)境友好無污染。
【附圖說明】
[0022]附圖1為改性聚氨酯乳液的合成工藝圖。
[0023]附圖2為包膜材料水接觸角與蓖麻油含量關(guān)系圖。圖中水接觸角采用上海中晨公司JC2000C1型靜滴接觸角測(cè)定儀測(cè)定。測(cè)試方法如下:取一定量的乳液均勻涂在載玻片上，在一定的溫度下于烘箱中烘烤一段時(shí)間后取出，冷卻，去離子水滴于薄膜表面，在25°C進(jìn)行測(cè)試。從圖中可以看出:蓖麻油的加入能夠顯著提高材料的疏水性。
【具體實(shí)施方式】
[0024]下面結(jié)合具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
[0025]實(shí)施例1:一種具有螯合功能的雙組分改性聚氨酯緩控釋包膜材料
在隊(duì)的保護(hù)下，在帶有回流冷凝管和溫度計(jì)的反應(yīng)容器中，加入甲苯二異氰酸酯(iroi) 45g，真空脫水后的羥值等于55mgK0H/g的聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)和羥值等于163mgK0H/g的蓖麻油各20g，在機(jī)械攪拌下于90°C恒溫反應(yīng)1.5h ;降溫至50°C，加入二羥甲基丙酸(DMPA) 8.5g，一縮二乙二醇(DEG) 5.2g，3滴二丁基錫二月桂酸酯(T-12)和I滴辛酸亞錫(T-9)，于60°C繼續(xù)反應(yīng)3 h，加入溶有0.05g偶氮二異丁氰(AIBN)的馬來酸酐(MHA) 15g、醋酸乙烯酯(VAc) 1g,丙烯酸(AA) 1g,攪拌均勻，在高剪切力作用下加入三乙胺6.4g中和Imin后，在高速攪拌下先后加入15°C以下去離子水250g，溶有6.8g乙二胺(DEA)的水溶液50g，高速攪拌2min，降速至120轉(zhuǎn)/分鐘，繼續(xù)攪拌20min，即得到含有不飽和單體和引發(fā)劑的聚氨酯(PU)乳液。
[0026]將上述乳液的1/5加入帶有回流冷凝管、溫度計(jì)和分液漏斗的反應(yīng)容器中，其余的4/5加入分液漏斗中，通N2，加熱升溫至85°C，反應(yīng)30min，滴加余下的乳液，2h內(nèi)滴完，滴加過硫酸銨水溶液，滴畢，保溫反應(yīng)30min，測(cè)量單體的轉(zhuǎn)化