一種雙酰胺取代的新型杯芳烴冠醚化合物及其合成方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機(jī)萃取劑技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種雙酰胺取代的新型杯芳烴冠醚化 合物及其合成方法與應(yīng)用，該新型杯芳烴冠醚化合物為11，23-二（酰胺基）-25, 27-二 (2-丙氧基）_杯[4]芳烴-冠-6。
【背景技術(shù)】
[0002] 銫-137是核燃料裂變過程中產(chǎn)生的長壽命裂片核素之一，主要存在于乏燃料后 處理產(chǎn)生的高放廢液中，具有高釋熱率和強(qiáng)放射性的特點(diǎn)。如果將其從高放廢液中分離出 來，不僅有助于降低高放廢液的放射性強(qiáng)度，而且可以減少玻璃固化的體積，從而大幅度降 低高放廢液的處置成本。因此，發(fā)展銫-137的分離技術(shù)是符合先進(jìn)燃料循環(huán)戰(zhàn)略的需求， 也是實(shí)現(xiàn)核能可持續(xù)發(fā)展的前提。
[0003]目前對于強(qiáng)酸條件下分離銫的方法主要有沉淀法、離子交換法、膜分離法和溶劑 萃取法。而其中溶劑萃取法由于其具有選擇性高、分離效果好、設(shè)備簡單、操作方便等優(yōu)點(diǎn)， 被認(rèn)為最有希望應(yīng)用于高放廢液中銫的分離。
[0004] 杯芳烴冠醚對堿金屬和堿土金屬具有很強(qiáng)的絡(luò)合作用，目前已廣泛地應(yīng)用于溶劑 萃取、液膜分離和離子選擇性電極中。其與金屬絡(luò)合作用的強(qiáng)弱取決于氧原子的個(gè)數(shù)和冠 醚橋聯(lián)的長度以及杯芳烴的立體結(jié)構(gòu)。其中1，3-交替構(gòu)象的二異丙氧基杯[4]芳烴-冠-6 被證明與銫離子具有很強(qiáng)的配位能力。在配位過程中，銫離子不但與冠醚環(huán)上的6個(gè)氧原 子發(fā)生作用，還與杯芳烴上的芳環(huán)電子發(fā)生共輒作用。1，3交替構(gòu)象的25, 27-二（2-丙 氧基）_杯[4]芳烴-冠-6雖然在酸性條件下對銫有較好的萃取性能，但銫的分配比較低， 且其脂溶性不好，在氯仿、二甲苯等常用稀釋劑中的分配比不高。通過改變杯芳烴中芳香環(huán) 的化學(xué)環(huán)境，不僅可以克服上述問題，還有望提高杯[4]芳烴-冠-6對于銫的萃取分配比。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對現(xiàn)有技術(shù)不足，本發(fā)明提供了一種雙酰胺取代的新型杯芳烴冠醚化合物，包 括其合成方法與應(yīng)用。
[0006] -種雙酰胺取代的新型杯芳烴冠醚化合物，其化學(xué)通式為11，23-二（酰胺 基）-25, 27-二（2-丙氧基）-杯[4]-冠-6,其結(jié)構(gòu)通式如下：
[0007]
[0008]其中R為（CH2)nCH3,n=0-7。
[0009] 如上所述一種雙酰胺取代的新型杯芳烴冠醚化合物的制備方法，主要包括以下步 驟：
[0010] 1) 11，23-二（硝基）-25, 27-二（2-丙氧基）-杯[4]芳經(jīng)-冠-6的合成
[0011] 將摩爾比為1: (200~400)的25, 27-二（異丙氧基）杯[4]芳烴-冠-6和乙酸酐 加入到反應(yīng)容器中，冷卻至5~-15°C，攪拌0. 5~lh，然后將體積比為（50~100) : (40~ 100) : 1的乙酸酐、乙酸和濃硝酸的混合液緩慢滴加到上述體系中，滴加結(jié)束后繼續(xù)攪拌 2~5h，升至室溫，在室溫條件下攪拌12~24h，然后倒入到冰水混合物中，攪拌至固體全 部析出，抽濾，干燥，得到粗產(chǎn)品，用體積比為（2~4) :1的甲醇和乙醚的混合溶劑進(jìn)行重 結(jié)晶，得到淡黃色粉末固體，即為11，23-二（硝基）-25, 27-二（2-丙氧基）-杯[4]芳 經(jīng)-冠-6 ;
[0012] 2) 11，23-二（氨基）-25, 27-二（2-丙氧基）-杯[4]芳經(jīng)-冠-6的合成
[0013]將摩爾比為 1: (1200 ~1600)的 11，23-二（硝基）-25, 27-二（2-丙氧基）-杯
[4]芳烴-冠-6和乙醇加入到反應(yīng)容器中，通氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)，并加入鈀碳催化劑和水合肼， 其中鈀碳催化劑與11，23-二（硝基）-25, 27-二（2-丙氧基）-杯[4]芳烴-冠-6的質(zhì)量 比為1: (10~20)，11，23-二（硝基）-25, 27-二（2-丙氧基）-杯[4]芳烴-冠-6與水合 肼的摩爾比為1: (100~200)，滴加結(jié)束后，通氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)，加熱到80°C，回流0. 5~5h， 反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，抽濾去除固體催化劑，濾液經(jīng)減壓旋蒸，得到的粗產(chǎn)品再經(jīng)過重 結(jié)晶后得到白色片狀晶體，即為產(chǎn)物11，23_二（氨基）-25,27_二（2-丙氧基）-杯[4]芳 經(jīng)-冠-6 ;
[0014] 3) 11，23-二（酰胺基）-25, 27-二（2-丙氧基）-杯[4]芳烴-冠-6的合成
[0015] 將摩爾比為1: (200~500)的11，23-二（氨基）-25, 27-二（2-丙氧基）-杯 [4芳烴]-冠-6和二氯甲烷溶液加入到反應(yīng)容器中，通氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)，并將混合液冷卻至 5~-5°C，然后分別加入酰氯（CH3 (CH2)nC( = 0)Cl，n= 0-7)和三乙胺，其中所加的酰氯、三 乙胺與11，23-二（氨基）-25, 27-二（2-丙氧基）-杯[4]芳烴-冠-6的摩爾比為（2~ 5) : (2~4) :1，滴加結(jié)束后，升至室溫，攪拌，加熱回流1~3h，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液直接 減壓旋干，得到的粗產(chǎn)品用有機(jī)溶劑進(jìn)行溶解，并用蒸餾水進(jìn)行洗滌，收集有機(jī)相，干燥，抽 濾，取濾液旋干，加少量有機(jī)溶劑溶解，滴到石油醚中得到白色沉淀，過濾干燥即得到產(chǎn)品 11，23-二（酰胺基）25, 27-二（2-丙氧基）-杯[4]芳烴-冠-6。
[0016] 其中，步驟3)中所述有機(jī)溶劑為二氯甲烷、三氯甲烷或四氯化碳。
[0017] 步驟3)中所述有機(jī)相的干燥使用無水硫酸鈉、硅膠、活性氧化鋁或分子篩。
[0018] 如上所述一種雙酰胺取代的新型杯芳烴冠醚化合物在萃取銫中的應(yīng)用。
[0019] 所述應(yīng)用為從含銫水溶液中萃取銫。
[0020] 所述含銫水溶液中硝酸濃度CHN(]3= 0~6mol/L。
[0021] 雙酰胺取代的新型杯芳烴冠醚使用稀釋劑稀釋作為萃取劑，稀釋劑選自三氯甲 烷、二氯甲烷和乙酸乙酯中的一種或多種。
[0022] 萃取反應(yīng)的溫度為25°C。
[0023] 本發(fā)明的有益效果為：本發(fā)明通過三步反應(yīng)，合成了酰胺基取代的杯[4]芳 烴-冠-6衍生物，為新型杯芳烴冠醚萃取劑的構(gòu)建與合成提供了一種新的思路。本發(fā)明 的方法控制反應(yīng)溫度比較低，避免了反應(yīng)過程中較多副產(chǎn)物的生成，同時(shí)整個(gè)合成過程反 應(yīng)效率高，純化工藝簡單，無需柱分離即可保證產(chǎn)品的純度>95%。此外，本發(fā)明合成的 11，23-二（酰胺基）25, 27-二（2-丙氧基）-杯[4]芳烴-冠-6不僅可以通過增加酰胺基 碳鏈的長度來增加萃取劑的疏水性，而且引入的酰胺基在一定程度上能夠促進(jìn)杯芳烴冠醚 在酸性條件下對于銫的萃取。以得到的11，23_二（丙酰胺基）25,27_二（2-丙氧基）-杯 [4]芳烴-冠-6為例，其在三氯甲烷中對銫的萃取，相比于未進(jìn)行修飾的25, 27-二（2-丙 氧基）_杯[4]芳烴-冠-6,在同樣的萃取條件下，萃取分配比至少提升了 5倍以上，而萃取 性能的提升，減少了萃取過程中離心萃取器的級數(shù)，降低了分離成本，有望應(yīng)用于放射性廢 水中銫離子的去除。
【附圖說明】
[0024] 圖1為本發(fā)明一種新型杯芳烴冠醚11，23-二（丙酰胺基）-25, 27-二（2-丙氧 基）_杯[4]芳烴-冠_6對銫的萃取分配比D隨硝酸濃度C_變化的曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0025] 以下以不同碳鏈長度的酰胺基（CH3(CH2)nC( = 0)NH-，其中n= 0-7)取代的 11，23-二（酰胺基）25, 27-二（2-丙氧基）-杯[4]芳烴-冠-6的合成為例，結(jié)合具體實(shí) 施例來說明本發(fā)明。
[0026] 實(shí)施例一11，23-二（丙酰胺基）-25, 27-二（2-丙氧基）-杯[4]芳烴-冠-6
[0027] 1)11，23-二（硝基）-25, 27-二（2-丙氧基）-杯[4]芳烴-冠-6 的合成：將 4. 26g 的1，3交替構(gòu)象的25, 27-二（2-丙氧基）-杯[4]芳烴-冠-6溶于150mL乙酸酐中，冷卻 到-l〇°C，攪拌30min，將100mL乙酸酐、100mL乙酸、lmL濃硝酸組成的混合液緩慢滴加到上 述體系，滴完結(jié)束后繼續(xù)攪拌3h，升至室溫，攪拌12h。將反應(yīng)液倒入500mL的冰水混合物 中，攪拌至固體析出完畢，抽濾，干燥，得到的粗產(chǎn)品用體積比為5:2的甲醇、乙醚混合溶劑 進(jìn)行重結(jié)晶，得到淡黃色粉末固體，即為11，23_二（硝基）-25,27_二（2-丙氧基）-杯[4] 芳烴-冠-6,產(chǎn)率=93% ;
[0028] 2) 11，23-二（氨基）-25, 27-二（2-丙氧基）-杯[4]芳經(jīng)-冠-6的合成：取上 述產(chǎn)品0. 8g加入到80mL乙醇中，通氮?dú)?，加?. 05g鈀碳催化劑，然后加入10mL質(zhì)量分?jǐn)?shù) 為80 %的水合肼，加熱到80°C，回流3h后停止加熱，冷卻至室溫，抽濾去除催化劑，取濾液 減壓旋蒸，得到的粗產(chǎn)品用乙醇進(jìn)行重結(jié)晶，得到白色片狀晶體，即為產(chǎn)物11，23-二（氨 基）-25,27_二（2-丙氧基）-杯[4]芳烴-冠-6 ;產(chǎn)率=87% ;
[0029] 3) 11，23-二（丙酰胺基）25, 27-二（2-丙氧基）-杯[4]芳烴-冠-6的合成：將 得到的白色片狀晶體0. 740g加入到20mL二氯甲烷中進(jìn)行溶解，通氮?dú)?，冷卻至0°C，加入 0. 20g丙酰氯，滴加0. 25g三乙胺，滴完結(jié)束后，升至室溫，攪拌，加熱回流2h。反應(yīng)結(jié)束后， 將反應(yīng)液直接減壓旋干，用二氯甲烷溶解，并用蒸餾水洗滌三次，收集有機(jī)相，用無水硫酸 鈉進(jìn)行干燥，抽濾，取濾液旋干，加少量二氯甲烷溶解，滴到石油醚中得到白