一種以酮連氮為原料聯(lián)合制備adc發(fā)泡劑和氯化銨的綠色環(huán)保工藝的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及ADC發(fā)泡劑領(lǐng)域，具體涉及一種以酮連氮為原料聯(lián)合制備ADC發(fā)泡劑 和氯化銨的綠色環(huán)保工藝。
【背景技術(shù)】
[0002]ADC發(fā)泡劑（偶氮二甲酰胺）是泡沫制品中用量最大、用途最廣的通用型發(fā)泡劑。 由于它的分解產(chǎn)物具有無(wú)毒、無(wú)味、不變色和無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，廣泛用于聚乙烯、聚氯乙烯、聚 苯乙烯、聚丙烯、ABS樹脂和EVA等塑料制品、橡膠制品中。
[0003] ADC發(fā)泡劑是采用水合肼和尿素縮合成聯(lián)二脲，然后再進(jìn)行氧化得到的。水合肼的 生產(chǎn)方法有拉西法、尿素法、酮連氮法、雙氧水法、空氣氧化法。
[0004] 拉西法環(huán)境污染嚴(yán)重，設(shè)備投資大，產(chǎn)品收率低，在國(guó)外已經(jīng)基本上被淘汰。
[0005] 尿素法是采用尿素和次氯酸鈉在堿性條件下進(jìn)行反應(yīng)生成水合肼，該方法能耗和 物耗高，生產(chǎn)的粗肼中含有大量的氯化鈉、碳酸鈉及氫氧化鈉等雜質(zhì)，工藝上無(wú)法徹底分 離，環(huán)保壓力比較大。水合肼溶液在酸性條件下和尿素縮合生產(chǎn)聯(lián)二脲，副產(chǎn)物為銨鹽。聯(lián) 二脲采用氯氣氧化生產(chǎn)ADC發(fā)泡劑，采用氣液固三相反應(yīng)體系，雖然氯氣氧化存在原料易 得、控制方便等諸多優(yōu)點(diǎn)，但也存在缺點(diǎn)，例如副產(chǎn)鹽酸較難利用等缺點(diǎn)。
[0006] 酮連氮法明顯優(yōu)于尿素法，其合成收率接近理論值，能耗約為尿素法的1/3。但 是目前酮連氮法要先水解成水合肼，副產(chǎn)銨鹽和酮，然后再去合成聯(lián)二脲，由于反應(yīng)時(shí)間較 長(zhǎng)，后續(xù)還需要蒸氨、蒸酮和提濃水合肼到80%，這個(gè)過(guò)程需要消耗大量的蒸汽，因此成本 也很高，并且該方法對(duì)設(shè)備要求較高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的正是為了克服上述技術(shù)的不足，而提供一種以酮連氮為原料聯(lián)合制 備ADC發(fā)泡劑和氯化銨的綠色環(huán)保工藝。該工藝首先采用酮連氮水解為水合肼，水解工藝 可以為部分無(wú)酸水解和加鹽酸水解相結(jié)合；也可以為酮連氮中直接加入鹽酸溶液生成鹽酸 肼。水解后的產(chǎn)物加尿素進(jìn)行反應(yīng)生成聯(lián)二脲和氯化銨，聯(lián)二脲再采用氯氣氧化生成ADC 發(fā)泡劑，氧化產(chǎn)生的鹽酸經(jīng)還原后返回至前面的水解工藝。該發(fā)明的創(chuàng)新點(diǎn)在于：氯氣氧 化聯(lián)二脲所產(chǎn)生的鹽酸直接用于酮連氮與尿素的反應(yīng)，這樣可實(shí)現(xiàn)反應(yīng)的物料循環(huán)，同時(shí) 避免了酮連氮法和氯氣法的缺點(diǎn)，將兩種方法融合，提高了反應(yīng)速度，同時(shí)廢酸又能得到利 用，可以有效提尚ADC發(fā)泡劑的得率及品質(zhì)。
[0008] 本發(fā)明的目的是通過(guò)如下技術(shù)方案來(lái)完成的。這種以酮連氮為原料聯(lián)合制備ADC 發(fā)泡劑和氯化銨的綠色環(huán)保工藝，該工藝包括以下幾個(gè)步驟：
[0009]a.酮連氮加入三口燒瓶中，并加入鹽酸溶液，使得混合溶液的酸度在8% -15% ;
[0010] b.溶液加熱至40-60 °C，三口燒瓶上部連接真空栗，控制體系的真空度在 0. 01-0.IMpa，持續(xù)攪拌至體系中有固體析出；
[0011]C.按照酮連氮與尿素摩爾比1: (2. 05-2. 1)的比例，將稱量好的尿素固體或者尿 素水溶液加入三口燒瓶中，去除真空栗，快速加熱至ll〇_125°C，持續(xù)反應(yīng)6-8h;
[0012] d.反應(yīng)結(jié)束，將固體進(jìn)行過(guò)濾洗滌干燥，計(jì)算得率，濾液采用常規(guī)方法制備氯化 銨。
[0013]e.固體聯(lián)二脲采用氯氣法氧化制備ADC發(fā)泡劑。
[0014] f.待氧化完畢，將物料進(jìn)行過(guò)濾洗滌干燥，固體即為ADC發(fā)泡劑，濾液經(jīng)還原處理 后，返回步驟a中作為原料使用。
[0015] 本發(fā)明的方法，步驟a中所使用的酮連氮可以為丙酮連氮、丁酮連氮或其他酮氮 化合物中的任意一種。
[0016]本發(fā)明的方法，步驟b中真空抽走的氣體為酮，要經(jīng)過(guò)冷凝進(jìn)行回收，返回到制備 酮連氮的反應(yīng)中進(jìn)行循環(huán)利用。
[0017] 本發(fā)明的方法，步驟a和步驟b中不加鹽酸，直接酮連氮在水中進(jìn)行水解，待水解 率達(dá)到70%時(shí)，再加入鹽酸進(jìn)行有酸水解。
[0018] 本發(fā)明的有益效果為：本發(fā)明將酮連氮法和氯氣氧化法有機(jī)結(jié)合，采用酮連氮水 解成水合肼或鹽酸肼工藝。無(wú)酸和有酸水解工藝是首先將酮連氮加水水解至70%，然后加 入鹽酸進(jìn)行水解。有酸水解是采用酮連氮直接與鹽酸水解反應(yīng)生成鹽酸肼。然后和尿素反 應(yīng)合成聯(lián)二脲，反應(yīng)中采用真空栗控制真空度抽走酮進(jìn)行循環(huán)利用，聯(lián)二脲氧化采用氯氣， 廢酸經(jīng)過(guò)還原處理后返回到酮連氮與尿素的反應(yīng)中進(jìn)行循環(huán)使用，這樣既可以降低酮連氮 和尿素反應(yīng)的成本，同時(shí)也使得氯氣法氧化的廢酸得到利用，副產(chǎn)的氯化銨可以作為商品 出售，該工藝整體上實(shí)現(xiàn)了零排放。
【具體實(shí)施方式】
[0019] 下面通過(guò)【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述，實(shí)施例將幫助更好地理解本發(fā) 明，但本發(fā)明并不僅僅局限于下述實(shí)施例。
[0020] 實(shí)施例1
[0021] (1)在500ml的三口燒瓶?jī)?nèi)加入丙酮連氮22. 434g，磁力攪拌，緩慢加入15%鹽酸 溶液146g，保持體系中的酸度在13%。
[0022] (2)打開加熱儀器，在40°C下，保持三口燒瓶?jī)?nèi)一定的負(fù)壓（0? 08MPa)，反應(yīng)時(shí)間 約為6. 5h。
[0023] (3)反應(yīng)結(jié)束后溶液呈現(xiàn)強(qiáng)酸性，在三口燒瓶中加入24. 7g尿素，同時(shí)補(bǔ)加一定量 的水和酸至溶液pH為強(qiáng)酸性，開啟攪拌，反應(yīng)溫度為110°C，反應(yīng)時(shí)間6h。
[0024] (4)在反應(yīng)過(guò)程中補(bǔ)加鹽酸保證溶液的pH值為強(qiáng)酸性。
[0025] (5)到了反應(yīng)終點(diǎn)時(shí)，取出物料冷卻到室溫，再用蒸餾水洗滌產(chǎn)品，烘干（105°C， 3h)，稱量，計(jì)算產(chǎn)率為93%。
[0026](6)得到的固體，加水使得固含量為40%，并加入溴化鈉，溴化鈉的添加量為聯(lián)二 脲的2%，加入鹽酸使得體系中的pH2_4,通入氯氣，反應(yīng)終點(diǎn)以取少量釜液加氫氧化鈉溶 液，無(wú)白色固體沉淀即為到達(dá)終點(diǎn)。最后將固體過(guò)濾、洗滌干燥，第一次過(guò)濾的母液留存，用 以進(jìn)行循環(huán)使用。計(jì)算ADC發(fā)泡劑的得率。
[0027] 實(shí)施例2
[0028] (1)在500ml的三口燒瓶?jī)?nèi)加入丙酮連氮22. 434g，磁力攪拌，緩慢加入實(shí)施例1 中的鹽酸，保持體系中的酸度在12 %。
[0029](2)打開加熱儀器，在50°C下，保持三口燒瓶?jī)?nèi)一定的負(fù)壓（0? 08MPa)，反應(yīng)時(shí)間 約為5h。
[0030] (3)反應(yīng)結(jié)束后溶液呈現(xiàn)強(qiáng)酸性，在三口燒瓶中加入25g尿素，同時(shí)補(bǔ)加一定量的 水和酸（實(shí)施例1中的酸）至溶液pHl-2,開啟攪拌，設(shè)定溫度為120°C，反應(yīng)溫度為120°C， 反應(yīng)時(shí)間7h。
[0031] (4)在反應(yīng)過(guò)程中補(bǔ)加鹽酸保證溶液酸度恒定。
[0032] (5)到了反應(yīng)終點(diǎn)時(shí)，取出物料冷卻到室溫，再用蒸餾水洗滌產(chǎn)品，烘干（105°C， 3h)，稱量，計(jì)算產(chǎn)率為94%。
[0033](6)得到的固體，加水使得固含量為40%，并加入溴化鈉，溴化鈉的添加量為聯(lián)二 脲的2%，加入鹽酸使得體系中的pH2_4,通入氯氣，反應(yīng)終點(diǎn)以取少量釜液氧加氫化鈉溶 液，無(wú)白色固體沉淀即為到達(dá)終點(diǎn)。最后將固體過(guò)濾、洗滌干燥，第一次過(guò)濾的母液留存，用 以進(jìn)行循環(huán)使用。計(jì)算ADC發(fā)泡劑的得率。
[0034] 實(shí)施例3
[0035] (1)在500ml的三口燒瓶?jī)?nèi)加入丙酮連氮22.434g，磁力攪拌，緩慢加入實(shí)施例2 中的酸，保持體系中的酸度在13 %。
[0036](2)打開加熱儀器，在60°C下，保持三口燒瓶?jī)?nèi)一定的負(fù)壓（0.IMPa)，反應(yīng)時(shí)間約 為4h。
[0037] (3)反應(yīng)結(jié)束后溶液呈現(xiàn)強(qiáng)酸性，在三口燒瓶中加入25. 5g尿素，同時(shí)補(bǔ)加一定量 的水和酸（實(shí)施例2中的酸）至溶液pH為強(qiáng)酸性，開啟攪拌，反應(yīng)溫度為125°C，反應(yīng)時(shí)間 7. 5h〇
[0038] (4)在反應(yīng)過(guò)程中補(bǔ)加鹽酸保證溶液的pH值為強(qiáng)酸性。
[0039] (5)到了反應(yīng)終點(diǎn)時(shí)，取出物料冷卻到室溫，再用蒸餾水洗滌產(chǎn)品，烘干（105°C， 3h)，稱量，計(jì)算產(chǎn)率為95%。
[0040](6)得到的固體，加水使得固含量為40%，并加入溴化鈉，溴化鈉的添加量為聯(lián)二 脲的2%，加入鹽酸使得體系中的pH2_4,通入氯氣，反應(yīng)終點(diǎn)以取少量釜液加氫氧化鈉溶 液，無(wú)白色固體沉淀即為到達(dá)終點(diǎn)。最后將固體過(guò)濾、洗滌干燥，第一次過(guò)濾的母液留存，用 以進(jìn)行循環(huán)使用。計(jì)算ADC發(fā)泡劑的得率。
[0041] 實(shí)施例結(jié)果如下：
[0042]
[0043] 最后，應(yīng)當(dāng)指出，以上實(shí)例僅是本發(fā)明較有代表性的例子。顯然，本發(fā)明的技術(shù)方 案并不限于上述實(shí)例，還可以有許多變形，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能從本發(fā)明公開的內(nèi)容 直接導(dǎo)出或聯(lián)想到的所有變形，均應(yīng)認(rèn)為是本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種以酮連氮為原料聯(lián)合制備ADC發(fā)泡劑和氯化銨的綠色環(huán)保工藝，其特征在于： 該工藝包括以下幾個(gè)步驟： a. 酮連氮加入三口燒瓶中，并加入鹽酸溶液，使得混合溶液的酸度在8%-15% ; b. 溶液加熱至40-60 °C，三口燒瓶上部連接真空栗，控制體系的真空度在 0.01-0.1 Mpa，持續(xù)攪拌至體系中有固體析出； c. 按照酮連氮與尿素摩爾比1:2. 05-2. 1的比例，將稱量好的尿素固體或者尿素水溶 液加入三口燒瓶中，去除真空栗，快速加熱至110_125°C，持續(xù)反應(yīng)6-8h ; d. 反應(yīng)結(jié)束，將固體進(jìn)行過(guò)濾洗滌干燥，計(jì)算得率，濾液采用常規(guī)方法制備氯化銨； e. 固體聯(lián)二脲采用氯氣法氧化制備ADC發(fā)泡劑； f. 待氧化完畢，將物料進(jìn)行過(guò)濾洗滌干燥，固體即為ADC發(fā)泡劑，濾液經(jīng)還原處理后， 返回步驟a中作為原料使用。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的以酮連氮為原料聯(lián)合制備ADC發(fā)泡劑和氯化銨的綠色環(huán)保工 藝，其特征在于：步驟a中所使用的酮連氮為丙酮連氮、丁酮連氮或其他有機(jī)酮氮化合物中 的任意一種。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的以酮連氮為原料聯(lián)合制備ADC發(fā)泡劑和氯化銨的綠色環(huán)保工 藝，其特征在于：步驟b中真空抽走的氣體為酮，經(jīng)過(guò)冷凝進(jìn)行回收，返回到制備酮連氮的 反應(yīng)中進(jìn)行循環(huán)利用。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的以酮連氮為原料聯(lián)合制備ADC發(fā)泡劑和氯化銨的綠色環(huán)保 工藝，其特征在于：步驟a和步驟b中不加鹽酸，直接酮連氮在水中進(jìn)行水解，待水解率達(dá)到 70 %時(shí)，再加入鹽酸進(jìn)行有酸水解。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種以酮連氮為原料聯(lián)合制備ADC發(fā)泡劑和氯化銨的綠色環(huán)保工藝,首先采用酮連氮水解為水合肼，水解工藝可以為部分無(wú)酸水解和加鹽酸水解相結(jié)合；也可以為酮連氮中直接加入鹽酸溶液生成鹽酸肼。水解后的產(chǎn)物加尿素進(jìn)行反應(yīng)生成聯(lián)二脲和氯化銨，聯(lián)二脲再采用氯氣氧化生成ADC發(fā)泡劑，氧化產(chǎn)生的鹽酸經(jīng)還原后返回至前面的水解工藝。該發(fā)明的創(chuàng)新點(diǎn)在于：氯氣氧化聯(lián)二脲所產(chǎn)生的鹽酸直接用于酮連氮與尿素的反應(yīng)，這樣可實(shí)現(xiàn)反應(yīng)的物料循環(huán)，同時(shí)避免了酮連氮法和氯氣法的缺點(diǎn)，將兩種方法融合，提高了反應(yīng)速度，同時(shí)廢酸又能得到利用，可以有效提高ADC發(fā)泡劑的得率及品質(zhì)。
【IPC分類】C01C1/16, C07C281/20
【公開號(hào)】CN105130849
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510651505
【發(fā)明人】陳海賢, 董梅, 倪彬鑫
【申請(qǐng)人】杭州海虹精細(xì)化工有限公司
【公開日】2015年12月9日
【申請(qǐng)日】2015年10月10日