多重交聯(lián)水性丙烯酸樹脂的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于精細(xì)化工領(lǐng)域，涉及水性樹脂的合成，特別是涉及玻璃酒瓶烤漆用改 性水性丙烯酸酯樹脂的制備。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著人們對(duì)審美意識(shí)的增強(qiáng)，盛酒的玻璃容器也在不斷的創(chuàng)新及多樣化；透明玻 璃瓶酒瓶具有材料易得、后加工性強(qiáng)、可以制得形狀各異、色彩豐富的體系?，F(xiàn)在普遍應(yīng)用 的玻璃酒瓶涂料還是以油性烤漆為主，但是由于其揮發(fā)性的有毒溶劑不符合環(huán)保的要求， 越來越迫切地需要尋求替代品。由于玻璃酒瓶光滑的表面使得一般的水性涂料難以滿足較 高耐酒性、耐水性、高硬度的要求，才使得水性烘烤型涂料在玻璃酒瓶上得以充分的發(fā)揮。
[0003] 中國(guó)專利CN101050259A公開了利用環(huán)氧樹脂開環(huán)反應(yīng)來改性玻璃漆用水性丙烯 酸樹脂，雖然引入了環(huán)氧樹脂的鏈段可以改善漆膜性能，但其最后與氨基樹脂的固化還是 利用環(huán)氧樹脂上的仲羥基在高溫下交聯(lián)反應(yīng)才能實(shí)現(xiàn)，與氨基樹脂的反應(yīng)速度為伯羥基> 仲羥基>叔羥基。中國(guó)專利CN101775109B公開了環(huán)氧樹脂與有機(jī)硅綜合改性玻璃漆用水 性丙烯酸樹脂，其環(huán)氧樹脂改性的機(jī)理與CN101050259A-樣都是利用環(huán)氧基的開環(huán)反應(yīng) 引入到樹脂鏈中，最后的固化同樣是利用環(huán)氧樹脂上的仲羥基與水性氨基樹脂交聯(lián)反應(yīng)， 但其70-80°C20min的固化是存在羥基與水性氨基交聯(lián)反應(yīng)不完全的缺點(diǎn)，造成漆膜性能 也不理想；同時(shí)其選擇的為乙烯基類有機(jī)硅，因?yàn)橐蚁┗柰榕c（甲基）丙烯基酯類單體的 競(jìng)聚率相差較大，共聚的機(jī)會(huì)較小從而限制了其使用量，殘留的乙烯基硅烷聚合不完全會(huì) 導(dǎo)致一些負(fù)面影響。由于普遍利用羥基、羧基與氨基樹脂交聯(lián)的水性烤漆樹脂則需要在150 度以上較長(zhǎng)時(shí)間烘烤才可以較好的交聯(lián)固化達(dá)到高耐酒性、耐水性能的要求，容易導(dǎo)致玻 璃酒瓶在較高溫度烘烤后突然冷卻出現(xiàn)裂痕、破損等毛病，降低了產(chǎn)品的合格率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 基于此，針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，提高改性水性丙烯酸樹脂的 交聯(lián)程度、硬度、耐酒和耐水煮性能，簡(jiǎn)化制備工藝。
[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種交聯(lián)程度高，硬度、耐酒和耐水煮性能優(yōu)異，制備工藝 簡(jiǎn)單的多重交聯(lián)水性丙烯酸樹脂的制備方法。
[0006] 本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是： 一種多重交聯(lián)水性丙烯酸樹脂的制備方法，包括如下步驟： 1) 將40~100份的醇類、醇醚類打底溶劑加入反應(yīng)釜中，通氮?dú)?、攪拌條件下，加熱到 100~150°C，使體系充分均勻，制得混合溶劑； 2) 把5~20份的酮羰基結(jié)構(gòu)的單體、150~300份丙烯酸酯類單體或乙烯基類單體， 注入高位槽中攪拌均勻，保持反應(yīng)釜中的溫度在100~150°C，勻速滴加高位槽中的混合單 體，在3~5h滴加完畢； 3) 在恒溫狀態(tài)下保持0. 5~lh，添加0. 2~1份的引發(fā)劑入反應(yīng)體系中，再繼續(xù)保溫 2h~4h; 4) 將反應(yīng)釜中的溫度降到90~110°C，加入4~15份環(huán)氧基有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑與0. 2~ 1份催化劑的混合液，維持反應(yīng)1. 5~4h; 5) 降溫到60~70°C，加入15~30份胺類中和劑，攪拌速度從lOOrpm提高到200rpm， 在10~15min內(nèi)滴加80~200份的水與5~20份酰肼類單體入體系中充分分散，制得固 體百分含量50~60%的所述多重交聯(lián)水性丙烯酸樹脂。
[0007] 在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述多重交聯(lián)水性丙烯酸樹脂，分子鏈上既含有可以與酰 肼低溫固化的酮羰基、硅氧烷結(jié)構(gòu)，又含有可以與氨基樹脂在較高溫下固化的羥基、羧基基 團(tuán)，其結(jié)構(gòu)式如式（I)所述： 爐...
(I ) 其中R1為丙烯酸或甲基丙烯酸主鏈段，R2選自甲基乙烯基酮、雙丙酮丙烯酰胺或（甲 基）丙烯酸乙酰氧基乙酯、（甲基）丙烯酸乙酰胺基乙酯的主鏈段中的一種，R3為（甲基） 丙烯酸羥乙酯或（甲基）丙烯酸羥丙酯的主鏈段，R4選自環(huán)氧基三甲氧基硅烷、環(huán)氧基三乙 氧基硅烷、環(huán)氧基三異丙氧基硅烷、環(huán)氧基甲氧基二乙氧基硅烷的主鏈段中的一種，R5為甲 基、乙基、異丙基，R6選自（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸異辛酯、（甲 基）丙烯酸異冰片酯、苯乙烯的一種或多種。
[0008] 在其中一個(gè)實(shí)施例中，步驟1)中，所述打底溶劑包括無水乙醇、異丙醇、丁醇、丙二 醇甲醚、乙二醇丁醚、丙二醇丁醚、二丙二醇甲醚。
[0009] 在其中一個(gè)實(shí)施例中，步驟2 )中，所述酮羰基結(jié)構(gòu)的單體包括甲基乙烯基酮、雙丙 酮丙烯酰胺、（甲基）丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、（甲基）丙烯酸乙酰乙酰胺基乙酯；所述 丙烯酸酯類單體包括（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸 異辛酯、（甲基）丙烯酸異冰片酯、（甲基）丙烯酸羥乙酯、（甲基）丙烯酸羥丙酯；所述乙烯基 類單體包括醋酸乙烯酯、苯乙烯、甲基苯乙烯。
[0010] 在其中一個(gè)實(shí)施例中，步驟3)中，所述引發(fā)劑包括偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酰、 過氧化二叔丁基、過氧化二叔戊基。
[0011] 在其中一個(gè)實(shí)施例中，步驟4)中，所述環(huán)氧基有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑包括環(huán)氧基三甲氧 基硅烷偶聯(lián)劑、環(huán)氧基二乙氧基硅烷偶聯(lián)劑、環(huán)氧基二異丙氧基硅烷偶聯(lián)劑、環(huán)氧基甲氧基 二乙氧基硅烷偶聯(lián)劑；所述催化劑包括三乙烯二胺、四甲基氯化銨、四甲基溴化銨、四乙基 氯化銨、四乙基溴化銨。
[0012] 在其中一個(gè)實(shí)施例中，步驟5)中，所述胺類中和劑包括氨水、三乙胺、乙醇胺、二乙 醇胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺；所述酰肼類單體包括碳酸二酰肼、草酸二酰肼、丁二酸二酰 肼、己二酸二酰肼。
[0013]在其中一個(gè)實(shí)施例中，交聯(lián)反應(yīng)如式（II):
(II) 其中Rx為碳酸二酰肼、草酸二酰肼、丁二酸二酰肼、己二酸二酰肼的分子主鏈段。
[0014]相對(duì)現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果為： (1) 通過低溫固化的酮羰基與酰肼基的交聯(lián)方式，能在常溫或加熱下就可以通過脫水 反應(yīng)達(dá)到交聯(lián)固化，反應(yīng)溫度低，提高交聯(lián)反應(yīng)程度，能提高漆膜的硬度、耐酒性能、耐水煮 f生會(huì)泛胃； (2) 利用環(huán)氧基與羧基在催化劑下有較大的反應(yīng)活性引入環(huán)氧基硅烷來改性，提高了 有機(jī)娃的引入量，引入的硅烷偶聯(lián)劑中所含有的非水解碳官能基基團(tuán)和可水解基團(tuán)這兩種 不同化學(xué)性質(zhì)基團(tuán)，進(jìn)一步提高了漆膜對(duì)玻璃的附著力、耐水性能； (3) 原料來源廣泛，制備工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)物易得，較大降低漆膜烘烤溫度至130~150°C， 節(jié)約能源，且把玻璃酒瓶烘烤后的合格率從93%提高到99%。
[0015]
【具體實(shí)施方式】
[0016] 首先，說明本發(fā)明的所述多重交聯(lián)水性丙烯酸樹脂的制備方法。
[0017]本申請(qǐng)的所述多重交聯(lián)水性丙烯酸樹脂的制備方法，包括如下步驟： 1) 將40~100份的醇類、醇醚類打底溶劑加入反應(yīng)釜中，通氮?dú)狻嚢钘l件下，加熱到 100~150°C，使體系充分均勻，制得混合溶劑； 2) 把5~20份的酮羰基結(jié)構(gòu)的單體、150~300份丙烯酸酯類單體或乙烯基類單體， 注入高位槽中攪拌均勻，保持反應(yīng)釜中的溫度在100~150°C，勻速滴加高位槽中的混合單 體，在3~5h滴加完畢； 3) 在恒溫狀態(tài)下保持0. 5~lh，添加0. 2~1份的引發(fā)劑入反應(yīng)體系中，再繼續(xù)保溫 2h~4h; 4) 將反應(yīng)釜中的溫度降到90~110°C，加入4~15份環(huán)氧基有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑與0. 2~ 1份催化劑的混合液，維持反應(yīng)1. 5~4h; 5) 降溫到60~70°C，加入15~30份胺類中和劑，攪拌速度從lOOrpm提高到200rpm， 在10~15min內(nèi)滴加80~200份的水與5~20份酰肼類單體入體系中充分分散，制得固 體百分含量50~60%的所述多重交聯(lián)水性丙烯酸樹脂。
[0018] 本申請(qǐng)，以含有酮羰基結(jié)構(gòu)的單體與（甲基）丙烯酸酯或乙烯基類單體的混合物通過自 由基聚合得含有一定羧基的丙烯酸樹脂，之后再加入一定量含催化劑的環(huán)氧基硅氧烷與丙 烯酸樹脂上的羧酸接枝反應(yīng)；之后經(jīng)有機(jī)胺中和，加水、加含有酰肼基團(tuán)的單體一起分散均 勻后得改性水性丙烯酸樹脂。
[0019] 其次，說明根據(jù)本申請(qǐng)的所述多重交聯(lián)水性丙烯酸樹脂的制備方法的實(shí)施例。
[0020] 實(shí)施例1 將l〇g乙醇，50g丙二醇甲醚一起加入反應(yīng)釜低中，通氮?dú)?、攪拌、加熱?00度左右； 把l〇g甲基乙烯基酮，30g甲基丙烯酸甲酯，50g丙烯酸丁酯，20g丙烯酸，40g苯乙烯，30g甲 基丙烯酸羥乙酯，3g偶氮二異丁腈注入高位槽中攪拌均勻，保持反應(yīng)釜中的溫度在100度 左右慢慢滴加高位槽中的混合單體入體系中，在3h左右滴加完成，反應(yīng)0. 5h補(bǔ)加0. 3g偶 氮二異丁腈，繼續(xù)反應(yīng)2h后降溫到90度，然后加入6g環(huán)氧基三甲氧基硅烷與0. 2g四甲基 氯化銨的混合液在90度左右反應(yīng)2h，然后降溫到65度時(shí)加入21g二甲基乙醇胺中和反應(yīng) lOmin，之后加入120g水與8g碳酸二酰肼提高攪拌速度攪拌20min，過濾出料即得50%左右 的改性水性丙烯酸酯樹脂。
[0021] 實(shí)施例