一種羥丙(丁)基二硅氧烷的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及以氫氯硅烷為原料制備羥丙（丁）基二硅氧烷的方法，屬于有機硅化 合物的合成技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 羥丙（丁）基二硅氧烷是生產(chǎn)特殊聚硅氧烷、硅橡膠、有機硅改性聚合物等很多重 要材料的原料。其制備方法主要是羥基保護法，即含氫二硅氧烷與烯丙醇或3- 丁烯-1-醇 通過硅氫加成反應(yīng)制得。但是，反應(yīng)中通常使用六甲基二硅氮烷和三甲基氯硅烷作保護劑 對醇的羥基進行保護，過程復(fù)雜，操作困難，產(chǎn)率也不高。
[0003] 此外也可通過氫氯硅烷醇解-硅氫加成-水解的方法制備羥丙（?。┗柩?烷。2000年山東大學(xué)有機硅課題組采用甲基乙基氫氯硅烷在使用尿素作酸吸收劑條件下 與烯丙醇進行醇解反應(yīng)，使用氯鉑酸-異丙醇溶液作催化劑進行硅氫加成反應(yīng)，水解制得 1，3-雙（羥丙基）-1，3-二甲基-1，3-二乙基二硅氧烷（參見：榮宇.羥丙基封端聚硅氧 烷的合成及其性質(zhì)的研究[D].山東大學(xué)碩士學(xué)位論文2000)。但是，該方法反應(yīng)溫度較高， 反應(yīng)時間長，醇解產(chǎn)率為86%，目標產(chǎn)物產(chǎn)率為66%。2011年柴子斌采用二甲基氫氯硅烷 在使用尿素作酸吸收劑條件下與烯丙醇進行醇解反應(yīng)，使用氯鉑酸_異丙醇溶液作催化劑 進行硅氫加成反應(yīng)，水解制得1，3-雙（羥丙基）-1，1，3, 3-四甲基二硅氧烷（參見：柴子 斌.反應(yīng)性官能基硅氧烷的合成與表征[D].浙江大學(xué)碩士學(xué)位論文2011)。但是，該方法 醇解反應(yīng)的產(chǎn)率為60%，目標產(chǎn)物的產(chǎn)率僅為51 %，仍然不高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種簡單、安全、經(jīng)濟、收率高、且副反應(yīng)少的以 氫氯硅烷為原料制備羥丙（?。┗柩跬榈姆椒ā?br>[0005] 本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0006] 一種羥丙（?。┗柩跬榈闹苽浞椒?，所述的羥丙（?。┗柩跬榈慕Y(jié)構(gòu)式 如式⑴所示，
[0007]
[0008] 式（I)中，RpR2分別獨立地選自甲基、乙基或苯基，m= 3或4 ;
[0009] 包括步驟如下：
[0010] (1)將烯丙醇鹽-烯丙醇混合溶液或烯丁醇鹽-烯丁醇混合溶液與氫氯硅烷在有 機溶劑中混合，通入干燥惰性氣體，于O~80°c攪拌反應(yīng)2~10小時，反應(yīng)完畢后，蒸餾，收 取餾分，得醇解產(chǎn)物；
[0011] ⑵將硅氫加成催化劑及助催化劑加入到步驟⑴所得醇解產(chǎn)物中，于45~ 130°C攪拌反應(yīng)4~10小時，反應(yīng)完畢后，自然冷卻至室溫；
[0012] (3)將鹽酸溶液加入到步驟（2)所得產(chǎn)物中，于50~100°C攪拌回流反應(yīng)5~12 小時，反應(yīng)完畢后，自然冷卻至室溫，調(diào)節(jié)pH至中性，分液去除下層溶液，有機相用水洗滌 至中性，萃取劑萃取有機相，除去萃取劑，干燥，即得。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟（1)中所述的烯丙醇鹽為烯丙醇鈉或烯丙醇鉀，所述的 烯丁醇鹽為烯丁醇鈉或烯丁醇鉀；
[0014] 優(yōu)選的，所述的烯丙醇鹽-烯丙醇總摩爾數(shù)或烯丁醇鹽-烯丁醇總摩爾數(shù)與氫氯 硅烷的摩爾數(shù)之比為（0. 8~1. 2) : 1，進一步優(yōu)選（0. 8~I) : 1 ;
[0015] 優(yōu)選的，所述的反應(yīng)溫度為10~60°C，反應(yīng)時間為4~8小時。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟（1)中烯丙醇鹽-烯丙醇混合溶液或烯丁醇鹽-烯丁 醇混合溶液與氫氯硅烷的混合方式為將氫氯硅烷、烯丙醇鹽-烯丙醇混合溶液或烯丁醇 鹽-烯丁醇混合溶液同時滴加到有機溶劑中；或者，將烯丙醇鹽-烯丙醇混合溶液或烯丁醇 鹽-烯丁醇混合溶液滴加到氫氯硅烷與有機溶劑的混合溶液中；
[0017] 優(yōu)選的，所述的烯丁醇為3- 丁烯-1-醇；
[0018] 優(yōu)選的，所述的有機溶劑為正戊烷、正己烷、環(huán)己烷、石油醚、甲苯、二甲苯中的一 種或兩種；進一步優(yōu)選的，所述的有機溶劑的質(zhì)量為步驟（1)反應(yīng)體系總質(zhì)量的20%~ 80%，更優(yōu)選20%~40% ;
[0019] 優(yōu)選的，所述的滴加速率為0? 5~5ml/min，進一步優(yōu)選2~3ml/min。
[0020] 優(yōu)選的，惰性氣體為氮氣或氬氣；進一步優(yōu)選的，惰性氣體的通入的速度為0. 1~ 0? 5m3/h,更優(yōu)選 0? 3 ~0? 5m3/h。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟（1)中所述的烯丙醇鹽-烯丙醇混合溶液或烯丁醇 鹽-烯丁醇混合溶液按如下方法制備得到：
[0022] 將鈉加入到烯丙醇或烯丁醇中；或者，將氫氧化鈉或氫氧化鉀加入到烯丙醇或烯 丁醇中，環(huán)己烷作溶劑共沸除水，得烯丙醇鹽-烯丙醇混合溶液或烯丁醇鹽-烯丁醇混合溶 液；
[0023] 優(yōu)選的，所述的鈉的用量為烯丙醇或烯丁醇摩爾用量的10~45%，進一步優(yōu)選 15 ~30% ;
[0024] 優(yōu)選的，所述的氫氧化鈉或氫氧化鉀的用量為烯丙醇或烯丁醇摩爾用量的30~ 70 %，進一步優(yōu)選30~50 % ;
[0025] 優(yōu)選的，所述的環(huán)己烷的用量為烯丙醇或烯丁醇摩爾用量的200~500%，進一步 優(yōu)選400~500%。
[0026] 根據(jù)本發(fā)明，烯丙醇鹽-烯丙醇混合溶液或烯丁醇鹽-烯丁醇混合溶液制備過程 可在裝有帶有干燥管的球形冷凝管、磁子、T型三路活塞的三口圓底燒瓶或裝有溫度計、帶 有干燥管的球形冷凝管、磁子、T型三路活塞的三口圓底燒瓶中進行。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明，步驟（1)中與氫氯硅烷反應(yīng)可在裝有恒壓滴液漏斗、帶有干燥管的 球形冷凝管、磁子、T型三路活塞的四口圓底燒瓶中進行。
[0028] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟（2)中所述的反應(yīng)溫度為70~110°C，反應(yīng)時間為6~ 8小時。
[0029] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟（2)中所述的硅氫加成催化劑為氯鉑酸-異丙醇溶液或 karstedt催化劑-異丙醇溶液。進一步優(yōu)選的，娃氫加成催化劑的濃度為0. 05~0. 2mol/ L，更優(yōu)選 0?lmol/L〇
[0030] 根據(jù)本發(fā)明，所述的硅氫加成催化劑是氯鉑酸-異丙醇溶液或karstedt催化 劑-異丙醇溶液，可市場購得，也可自己配制得到。
[0031] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟（2)中所述的硅氫加成助催化劑為三乙胺-異丙醇溶 液、三苯基膦-異丙醇溶液或己內(nèi)酰胺-異丙醇溶液，進一步優(yōu)選的，硅氫加成助催化劑的 濃度為 〇. 05 ~0. 2mol/L，更優(yōu)選 0.lmol/L。
[0032] 根據(jù)本發(fā)明，所述的硅氫加成助催化劑為三乙胺、三苯基膦或己內(nèi)酰胺與異丙醇 混合形成的溶液。
[0033] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟（2)中所述的硅氫加成催化劑或硅氫加成助催化劑與 步驟（1)所得醇解產(chǎn)物的摩爾比為（5X106~IX10 5) : 1。
[0034] 根據(jù)本發(fā)明，步驟（2)中所述的反應(yīng)可在裝有恒壓滴液漏斗、帶有干燥管的球形 冷凝管、磁子、T型三路活塞的三口圓底燒瓶中進行。
[0035] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟（3)中所述的反應(yīng)溫度為70~90°C，反應(yīng)時間為8~ 10小時。
[0036] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟（3)中所述的鹽酸溶液的濃度為5~20wt%，進一步優(yōu) 選鹽酸溶液的濃度為5~IOwt%。
[0037] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟（3)中所述的鹽酸溶液與步驟（2)所得產(chǎn)物的質(zhì)量比為 (1~10) : 1，進一步優(yōu)選（3~5) : 1。
[0038] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟（3)中調(diào)節(jié)pH所用試劑為碳酸鈉溶液，進一步優(yōu)選的， 所述的碳酸鈉溶液的濃度為5~20wt%，更優(yōu)選10~20wt%。
[0039] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟（3)中所述的萃取劑為乙醚、二氯甲烷或三氯甲烷。
[0040] 本發(fā)明所述的氫氯硅烷的結(jié)構(gòu)式如式（II)所示：
[0041 ]
[0042] 式（II)中，RpR2分別獨立地選自甲基、乙基或苯基。
[0043] 本發(fā)明的原理：
[0044] 本發(fā)明通過使用醇鹽_醇混合溶液來醇解氫氯硅烷，使用醇鹽-醇混合溶液來醇 解氫氯硅烷可以大大提高醇解反應(yīng)的效率。醇解反應(yīng)時使用氯化氫溶解度很小的有機溶劑 并通入惰性氣體來及時排除氯化氫等，從而減少副反應(yīng)，提高醇解產(chǎn)率。硅氫加成過程中除 了使用氯鉑酸-異丙醇配合物溶液等催化劑外，還使用了三乙胺、三苯基膦、己內(nèi)酰胺等助 催化劑，從而大大提高了硅氫加成的產(chǎn)率。
[0045] 本發(fā)明的反應(yīng)路線如式（III)所示，以烯丙醇和二甲基氫氯硅烷反應(yīng)為例：
[0047] 式（III)中，M為氫或鈉或鉀。
[0048] 本發(fā)明的有益效果：
[0049] 1、本發(fā)明的方法通過使用醇鹽-醇混合溶液、氯化氫溶解度很小的有機溶劑及通 入氮氣或氬氣等惰性氣體，減少了氫氯硅烷的副反應(yīng)，提高醇解產(chǎn)率，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0050] 2、本發(fā)明的方法通過使用硅氫加成催化劑及助催化劑大大提高了硅氫加成的產(chǎn) 率，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0051] 3、本發(fā)明的方法目標產(chǎn)物的收率高，醇解產(chǎn)物收率最高可達94. 32%，加成-水解 產(chǎn)物收率最高可達89. 58%。
【附圖說明】
[0052] 圖1為本發(fā)明實施例1步驟（1)所得產(chǎn)物烯丙醇鈉-烯丙醇溶液的核磁氫譜譜圖。
[0053] 圖2為本發(fā)明實施例1步驟（2)所得醇解產(chǎn)物烯丙氧基二甲基硅烷的紅外譜圖。
[0054] 圖3為本發(fā)明實施例1步驟（2)所得醇解產(chǎn)物烯丙氧基二甲基硅烷的核磁氫譜譜 圖。
[0055] 圖4為本發(fā)明實施例1步驟⑷所得產(chǎn)物1，3-雙（羥丙基）-1，1，3, 3-四甲基二 硅氧烷的紅外譜圖。
[0056] 圖5為本發(fā)明實施例1步驟⑷所得產(chǎn)物1，3-雙（羥丙基）-1，1，3, 3-四甲基二 硅氧烷的核磁氫譜譜圖。
[0057] 圖6為本發(fā)明實施例1步驟⑷所得產(chǎn)物1，3-雙（羥丙基）-1，1，3, 3-四甲基二 硅氧烷的核磁碳譜譜圖。
【具體實施方式】
[0058] 下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步說明，下述實施例是說明性的，不是限定性的， 不能以下述實施例來限定本發(fā)明的保護范圍。
[0059] 實施例中所用原料均為常規(guī)市購產(chǎn)品，其中：karstedt催化劑，阿拉丁試劑（上 海）有限公司有售。
[0060] 實施例1、1，3_雙（羥丙基）_1，1，3,3_四甲基二硅氧烷的制備
[0061] 1，3-雙（羥丙基）_1，1，3, 3-四甲基二硅氧烷的結(jié)構(gòu)式如式（IV):
[0063] 包括步驟如下：
[0064] (1)在裝有帶有干燥管的球形冷凝管、磁子、T型三路活塞的三口圓底燒瓶中加 入58. 08g烯丙醇，通入氮氣，稱取4. 62g鈉，分批次加入到反應(yīng)瓶中，控制體系溫度不超過 50°C，攪拌至鈉全部消失，得烯丙醇鈉-烯丙醇溶液。所得烯丙醇鈉-烯丙醇溶液的核磁氫 譜譜圖如圖1所示。
[0065] (2)在裝有恒壓滴液漏斗、帶有干燥管的球形冷凝管、磁子、T型三