非水電解液和鋰離子電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供從初期的電池特性的經(jīng)時變化小的非水電解液和鋰離子電池。制作在碳酸乙烯酯等非水溶劑中溶解有LiPF6等鋰鹽的混合溶液。在該混合溶液中混合烯丙基硼酸酯和硅氧烷。烯丙基硼酸酯的含量在1重量%以下，硅氧烷的含量在2重量%以下。作為烯丙基硼酸酯，使用2-烯丙基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼烷。硅氧烷使用包含選自六甲基二硅氧烷和1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷中的至少一種的烷基硅氧烷。
【專利說明】非水電解液和鋰離子電池
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及在非水溶劑中溶解有鋰鹽的非水電解液以及使用該非水電解液的鋰離子電池。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，對移動電話和便攜式個人電腦等移動通訊用電源越來越要求小型化、高能量密度化。在這樣的狀況下，開發(fā)了以減小從初期電池特性的經(jīng)時變化為目的而改良的鋰離子二次電池的非水電解液。例如，在日本專利第4423277號公報(專利文獻I)中公開了將烯丙基硼酸酯添加到在非水溶劑中添加有鋰鹽的混合溶液中而成的鋰離子二次電池用的非水電解液。此外，在日本專利第4154951號公報(專利文獻2)中公開了將環(huán)狀硅氧烷添加到在非水溶劑中添加有鋰鹽的混合溶液中而成的鋰離子二次電池用的非水電解液。
[0003]現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0004]專利文獻
[0005]專利文獻1:日本專利第4423277號公報
[0006]專利文獻2:日本專利第4154951號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]發(fā)明所要解決的課題
[0008]專利文獻I中記載的非水電解液中，通過添加烯丙基硼酸酯，能夠使鋰離子二次電池的放電容量提高到一定程度。然而，如果增大烯丙基硼酸酯的添加量，則電解液的粘度變高，因此即使增大硅氧烷的添加量也無法進一步提高放電容量。此外，該趨勢也是在專利文獻2中記載的添加硅氧烷后的非水電解液中同樣可觀察到的趨勢。
[0009]本發(fā)明的目的在于提供從初期的電池特性的經(jīng)時變化小(能夠提高放電特性)的非水電解液。
[0010]本發(fā)明的目的在于提供能夠大幅度地提高放電特性的鋰離子電池。
[0011 ] 用于解決課題的方法
[0012]本發(fā)明作為改良對象的非水電解液為由在非水溶劑中溶解有鋰鹽的混合溶液構(gòu)成的非水電解液。作為非水溶劑，可列舉碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、Y-丁內(nèi)酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯。此外，對這些溶劑，也可使用由氟取代體等鹵化物、硫元素取代后的產(chǎn)物。這些溶劑可單獨使用，也可兩種以上混合使用。此外，在使用兩種以上溶劑的情況下，優(yōu)選使用環(huán)狀碳酸酯、環(huán)內(nèi)酯等粘度大的溶劑與鏈狀碳酸酯、鏈狀酯等粘度小的溶劑的混合溶劑體系。
[0013]作為鋰鹽，可使用LiPF6、LiBF4、LiC104、LiAsF6、LiCF3、Li (CF3SO3)、Li (CF3SO2) 2N 和Li (C2F5SO2) N等鋰鹽。這里鋰鹽可單獨使用，也可兩種以上混合使用。
[0014]本發(fā)明的非水電解液含有將C=C雙鍵與硼酸酯進行頻哪醇偶聯(lián)而合成的烯丙基硼酸酯和具有S1-O-Si鍵的硅氧烷。烯丙基硼酸酯的添加量優(yōu)選為I重量％以下。此外，硅氧烷的添加量優(yōu)選為2重量％以下。
[0015]在使用以往的非水電解液電池的鋰離子二次電池中，雖然放電特性有一定程度的提高，但其提高有極限。即，在以往的非水電解液中，通過烯丙基硼酸酯單體或硅氧烷單體的添加雖然能夠一定程度上增加放電容量，但幾乎觀察不到隨添加量的增加帶來的放電容量的增大。
[0016]對此，當在鋰離子二次電池中使用本發(fā)明的非水電解液時，與以往的非水電解液相比，能夠顯著提高放電特性。具體而言，如果添加硅氧烷和烯丙基硼酸酯，則放電容量比起以往大幅度地增大。并且，如果在硅氧烷的存在下增加烯丙基硼酸酯的添加量，則能夠與烯丙基硼酸酯的添加量的增加相應(yīng)地使放電容量增大(可使從初期的電池特性的經(jīng)時變化減小)。并且，如果在烯丙基硼酸酯的存在下增加硅氧烷的添加量，則能夠與硅氧烷的添加量的增加相應(yīng)地使放電容量增大。
[0017]并且，如以往的非水電解液那樣，即使單純地增加烯丙基硼酸酯單體的添加量或硅氧烷單體的添加量，也不能觀察到與添加量的增加相應(yīng)的放電容量的上升，可認為是由于烯丙基硼酸酯單體或硅氧烷單體本身增大了電解液的粘度，電解液的離子傳導(dǎo)性降低造成的。相對于此，如本發(fā)明那樣，通過添加烯丙基硼酸酯和硅氧烷大幅度地提高非水電解液的放電特性且放電容量隨著添加量的增加而增大，這可認為是烯丙基硼酸酯和硅氧烷中的任意一種成分防止由另一種成分導(dǎo)致的電解液的粘度的增大，或者烯丙基硼酸酯和硅氧烷相互地防止電解液的粘度的增大，由此防止了電解液的離子傳導(dǎo)性的降低。
[0018]此外，使烯丙基硼酸酯的添加量在I重量％以下是因為，即使烯丙基硼酸酯的添加量多于I重量％，也會反而使電解液的粘度增大，放電容量降低。此外，使硅氧烷的添加量在2重量％以下是因為，即使硅氧烷的添加量多于2重量％，不僅幾乎不能期待放電容量隨著添加量的增加而增大，而且有電解液的粘度增大、放電容量降低的可能。
[0019]本發(fā)明中，作為烯丙基硼酸酯可使用2-烯丙基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2_ 二氧雜砸燒。
[0020]此外，作為硅氧烷，可使用如下通式(I)所示的烷基硅氧烷。
[0021]R1-(S1-(R2, R3)~0-)n (I)
[0022]該通式(I)中的Rl、R2、R3是碳原子數(shù)為I以上且20以下的烷基，包含H、S、O、Cl、Br和I中的至少一種，且η為2到4的整數(shù)。這樣的硅氧烷優(yōu)選為選自六甲基二硅氧烷和1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷中的至少一種。
[0023]此外，作為其它硅氧烷，可使用下述通式(2)所示的環(huán)狀硅氧烷。
[0024](-S1-(R4, R5)-O-)η (2)
[0025]該通式(2)中的R4、R5是碳原子數(shù)為I以上且20以下的烷基，包含H、S、0、Cl、Br和I中至少一種，且η為3到6的整數(shù)。這樣的環(huán)狀硅氧烷優(yōu)選為選自六甲基環(huán)三硅氧烷和十二甲基環(huán)六硅氧烷中的至少一種。
[0026]進一步，為了提高電池的各種特性，例如可根據(jù)各目的添加負極表面被膜形成劑、正極保護被膜形成劑、防止過充電添加劑、賦以阻燃性的添加劑、自溶性添加劑、電極/隔膜潤濕性改善添加劑等。
[0027]本發(fā)明的非水電解液可用作鋰離子二次電池的電解液。將本發(fā)明的非水電解液用于鋰離子二次電池的情況下，作為可逆地吸留釋放鋰的正極活性物質(zhì)可使用鈷酸鋰(LiCoO2)、鎳酸鋰(LiNiO2)等層狀化合物，或者它們中一種以上被過渡金屬取代后的產(chǎn)物，或者包含錳酸鋰 Li1+xMn2_x04(其中，x=0 ~0.33)、Li1+xMn2_x_yMy04(其中，M 包括選自 N1、Co、Fe、Cu、Al、Mg 中的至少一種金屬，x=0 ~0.33, y=0 ~1.0, 2-x-y > 0)、LiMn04、LiMn204、LiMn02、LiMn2^xMxO2 (其中，M 包括選自 N1、Co、Fe、Cu、Al、Mg 中的至少一種金屬，x=0.01 ~0.1，)、Li2Mn3MO8 (其中，M包括選自N1、Co、Fe、Cu中的至少一種金屬)、銅-Li氧化物(Li2CuO2)、二硫化合物、Fe2 (MoO4) 3等的混合物，或者聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等中的一種或兩種以上的混合物。
[0028]此外，作為可逆地吸留釋放鋰的負極活性物質(zhì)，可使用天然石墨、對從石油焦炭、煤浙青焦炭等中獲得的易石墨化材料在2500°C以上的高溫進行處理后的產(chǎn)物、在2000°C附近的溫度處理后的產(chǎn)物、中間相碳、或者無定形碳、在石墨表面包覆無定形碳后的產(chǎn)物、通過對天然石墨、人造石墨進行機械處理使表面的結(jié)晶性發(fā)生變化得到的碳材料、碳纖維、金屬鋰、與鋰合金化的金屬、硅、或者在碳顆粒表面擔載了金屬的材料。此外，作為在碳顆粒表面擔載的金屬，例如可列舉選自鋰、鋁、錫、硅、銦、鎵、鎂中的金屬或它們的合金。此外，這些金屬、合金或者這些金屬或合金的氧化物也可用作負極活性物質(zhì)。這樣的使用非水電解液的鋰離子電池中，能夠如上所述大幅度增大放電容量，顯著地提高放電特性。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0029]圖1是本發(fā)明的實施方式的鋰離子電池(圓筒型電池)的一部分分解展示的立體圖。
【具體實施方式】
[0030]以下，作為本發(fā)明的實施方式，針對使用非水電解液的鋰離子電池進行說明。本發(fā)明的實施方式的鋰離子電池如下制作。首先，將上述正極材料與碳材料粉末的導(dǎo)電材料以及聚偏氟乙烯(PVDF)等粘合劑混合，制作漿料。上述導(dǎo)電材料相對于上述正極活性物質(zhì)的混合比優(yōu)選為5~20wt%。此時，利用配備有旋轉(zhuǎn)葉片等攪拌部件的混合機進行充分的混煉，使得上述正極活性物質(zhì)的粉末顆粒均勻`地分散在漿料中。
[0031]充分混合的漿料例如通過輥轉(zhuǎn)印式的涂布機等在厚度15~25 μ m的鋁箔上雙面涂布。雙面涂布后，通過加壓干燥制成正極的電極板。涂布電極混合材料(合材)的厚度期望設(shè)為50~250 μ m。對于負極,在活性物質(zhì)中使用石墨、無定形碳或它們的混合物，與正極同樣地與粘合劑混合并涂布加壓，制作電極。電極混合材料厚度期望設(shè)為50~200 μ m。負極的情況下，作為集電體使用厚度7~20 μ m的銅箔。涂布的混合比期望例如設(shè)為負極活性物質(zhì)與粘合劑的重量比為90:10。如果粘合劑成分增多，則導(dǎo)致內(nèi)阻值增加，而如果過少，則有導(dǎo)致電池的保存、循環(huán)壽命降低的可能。
[0032]涂布電極被切斷成規(guī)定長度，通過點焊或超聲波焊接制作用于導(dǎo)出電流的接頭部。接頭部由與呈長方形形狀的集電體相同材質(zhì)的金屬箔形成，用于從電極導(dǎo)出電流而設(shè)。本發(fā)明能夠適用于汽車等移動體用鋰二次電池，由于它們要求流通大電流，因此需要設(shè)置多個接頭。帶接頭的電極在中間夾著例如由多孔性的聚乙烯(PE)樹脂、聚丙烯(PP)樹脂等構(gòu)成的隔膜并疊層，將其制成卷成圓筒狀的電極組，容納在圓筒狀容器中?；蛘?，也可使用袋狀物作為隔膜，在其中容納電極，將它們依次疊層，容納在方形容器中?；蛘撸瑢㈦姌O組卷繞成扁平狀，容納在方形或橢圓形容器中。作為容器的材料期望使用不銹鋼、鋼鐵或鋁。將電極組容納在電池容器中后，注入電解液并密封。作為電解液，期望使用在碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)等溶劑中溶解作為電解質(zhì)的LiBF4得到的溶液。電解質(zhì)濃度期望在0.6M?1.5M之間。注入這樣調(diào)制的電解液，密封電池容器后，電池完成。這樣，作為鋰離子電池的實施方式制作下述18650型的圓筒型電池I (參考圖1)。
[0033]以下，通過本發(fā)明的實施例和比較例，進一步舉出具體例子說明本發(fā)明。
[0034][實施例1]
[0035]正極材料使用平均粒徑10 μ m、比表面積1.5m2/g的Liu2Mnh96Alaci2O415使正極材料為85重量％，以9:2混合塊狀石墨和乙炔黑作為導(dǎo)電劑，使導(dǎo)電劑分散在作為粘合劑預(yù)先調(diào)整到5重量％PVDF的NMP溶液中，制成漿料。使活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、PVDF的混合比為重量比85:10:5。將該漿料盡可能均勻且均等地涂布于厚度20 μ m的鋁箔(正極集電體)。涂布后，在80°C的溫度干燥，以同樣的步驟在鋁箔的雙面進行涂布干燥。之后，通過輥壓機壓縮成形，切斷成涂布寬度5.4cm、涂布長度50cm，焊接用于導(dǎo)出電流的鋁箔制引線片，制作正極板。
[0036]此外，負極通過以下方法制作。將天然石墨作為負極活性物質(zhì)，混合負極活性物質(zhì)與PVDF的NMP溶液，充分混煉后作為負極漿料。負極活性物質(zhì)、PVDF的混合比為重量比90:10。將該漿料盡可能均勻且均等地涂布于厚度10 μ m的壓延銅箔(負極集電體)。以與正極同樣的步驟在壓延銅箔的雙面進行涂布干燥。之后，通過輥壓機壓縮成形，切斷成涂布寬度5.6cm、涂布長度54cm,焊接銅箔制引線片,制作負極板。
[0037]利用制作成的正極板和負極板來制作圖1中示意性地表示的圓筒型電池I。在該圓筒型電池I中，為使制作的正極板3和負極板5不直接接觸而夾著隔膜7卷繞，制作電極組。此時，配置正極引線片9和負極引線片11使得正極板的引線片(正極引線片9)和負極板的引線片(負極引線片11)位于電極組的相互相反側(cè)的兩端面。進一步地，使正極的合劑涂布部不超出負極的合劑涂布部。隔膜7使用厚度30 μ m、寬度5.8cm的微多孔性聚乙烯膜。將電極組插入SUS制的電池罐13中，將負極引線片11焊接在罐底，將正極引線片9焊接于兼作正極電流端子的密封用的蓋部15。
[0038]電解液中，在以重量比EC =EMC=I:2的比例混合有碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶液中，溶解作為電解質(zhì)的LiBF4使其濃度為1.0mol/Lo進一步地，混合碳酸亞乙烯酯使其相對于該混合溶液的重量為lwt%。接著，作為烯丙基硼酸酯混合2-烯丙基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2- 二氧雜硼烷使其相對于上述混合溶液重量為0.5wt%。進一步地，作為硅氧烷混合六甲基二硅氧烷CH3-Si (CH3)2-O-Si (CH3)2-CH3使其相對于上述混合溶液重量為0.5wt%。
[0039]這樣制作的電解液通過安裝有正極端子的密封用的蓋部15經(jīng)由密封件8注入電池罐13中，通過鉚接密封，制成直徑18_、長度650_的圓筒型電池I。此外，在蓋部15設(shè)有當電池內(nèi)壓力上升時裂開并釋放電池內(nèi)部壓力的安全閥。此外，符號17為絕緣板。
[0040]對這樣制作的圓筒型電池，在25°C的恒溫槽內(nèi)進行充電電流1200mA、電壓4.2V、5小時的恒流恒壓充電，并以放電電流1200mA進行恒流放電直到電池電壓為2.7V為止。將該充電、放電過程作為一次循環(huán)，總共執(zhí)行三次循環(huán)。將第三次循環(huán)的放電容量作為100%，計算與60天保存試驗后的1200mA放電容量之比。保存試驗條件為以4.2V電壓放置在50°C的恒溫槽內(nèi)。
[0041][實施例2]
[0042]除了使混合到電解液中的2-烯丙基-4，4，5，5_四甲基_1，3，2_ 二氧雜硼烷的混合量為1.0wt%以外，與實施例1同樣地制作圓筒型電池，進行電池試驗。
[0043][實施例3]
[0044]除了使混合到電解液中的六甲基二硅氧烷的混合量為1.0wt%以外，與實施例1同樣地制作圓筒型電池，進行電池試驗。
[0045][實施例4]
[0046]除了使混合到電解液中的2-烯丙基-4，4，5，5_四甲基_1，3，2_ 二氧雜硼烷的混合量為1.0wt%、六甲基二硅氧烷的混合量為1.0wt%以外，與實施例1同樣地制作圓筒型電池,進行電池試驗。
[0047][實施例5]
[0048]除了使混合到電解液中的六甲基二硅氧烷的混合量為2.0wt%以外，與實施例1同樣地制作圓筒型電池，進行電池試驗。
[0049][實施例6]
[0050]除了使混合到電解液中的2-烯丙基-4，4，5，5-四甲基_1，3，2_ 二氧雜硼烷的混合量為1.0wt%、六甲基二硅氧烷的混合量為2.0wt%以外，與實施例1同樣地制作圓筒型電池,進行電池試驗。
[0051][比較例I]
[0052]電解液僅使用如下制品:在以重量比EC =EMC=I:2的比例混合有碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶液中，作為電解質(zhì)溶解LiBF4使其濃度為l.0mol/L，進一步地，混合碳酸亞乙烯酯使其相對于該混合溶液的重量為lwt%，除此之外，與實施例1同樣地制作圓筒型電池，進行電池試驗。
[0053][比較例2]
[0054]除了在電解液中混合0.5wt%的2-烯丙基-4，4，5，5_四甲基_1，3，2_ 二氧雜硼烷以外，與比較例I同樣地制作圓筒型電池，進行電池試驗。
[0055][比較例3]
[0056]除了在電解液中混合1.0wt%的2-烯丙基-4，4，5，5_四甲基_1，3，2_ 二氧雜硼烷以外，與比較例I同樣地制作圓筒型電池，進行電池試驗。
[0057][比較例4]
[0058]除了在電解液中混合2.0wt%的2-烯丙基-4，4，5，5_四甲基_1，3，2_ 二氧雜硼烷以外，與比較例I同樣地制作圓筒型電池，進行電池試驗。
[0059][比較例5]
[0060]除了在電解液中混合2.0wt%的2-烯丙基-4，4，5，5_四甲基_1，3，2_ 二氧雜硼烷并混合0.5被％的六甲基二硅氧烷以外，與比較例I同樣地制作圓筒型電池，進行電池試驗。
[0061][比較例6]
[0062]除了在電解液中混合2.0wt%的2-烯丙基-4，4，5，5_四甲基_1，3，2_ 二氧雜硼烷并混合1.0wt%的六甲基二硅氧烷以外，與比較例I同樣地制作圓筒型電池，進行電池試驗。
[0063][比較例7][0064]除了在電解液中混合2.0wt%的2-烯丙基-4，4，5，5_四甲基_1，3，2_ 二氧雜硼烷
并混合2.0被％的六甲基二硅氧烷以外，與比較例I同樣地制作圓筒型電池，進行電池試驗。
[0065][比較例8]
[0066]除了在電解液中混合0.5wt°/c^六甲基二硅氧烷以外，與比較例I同樣地制作圓筒
型電池，進行電池試驗。
[0067][比較例9]
[0068]除了在電解液中混合1.0wt%的六甲基二硅氧烷以外，與比較例I同樣地制作圓筒
型電池，進行電池試驗。
[0069][比較例10]
[0070]除了在電解液中混合2.(^%的六甲基二硅氧烷以外，與比較例I同樣地制作圓筒
型電池，進行電池試驗。
[0071][表1]
[0072]
【權(quán)利要求】
1.一種非水電解液，其特征在于: 由在非水溶劑中溶解有鋰鹽的混合溶液構(gòu)成， 在所述混合溶液中含有烯丙基硼酸酯和硅氧烷， 所述烯丙基硼酸酯的含量在I重量％以下， 所述硅氧烷的含量在2重量％以下。
2.如權(quán)利要求1所述的非水電解液，其特征在于: 所述烯丙基硼酸酯為2-烯丙基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2- 二氧雜硼烷。
3.如權(quán)利要求1所述的非水電解液，其特征在于: 所述硅氧烷為下述通式(I)所示的烷基硅氧烷， R1-(S1-(R2, R3)-O-)n(I) 其中，通式(I)中的Rl、R2、R3為碳原子數(shù)I以上且20以下的烷基，包含H、S、O、Cl、Br和I中至少一種，且η為2到4的整數(shù)。
4.如權(quán)利要求3所述的非水電解液，其特征在于: 所述烷基硅氧烷為選自六甲基二硅氧烷和1，3- 二乙烯基四甲基二硅氧烷中的至少一種。`
5.如權(quán)利要求1所述的非水電解液，其特征在于: 所述硅氧烷為以下通式(2)所示的環(huán)狀硅氧烷， (-S1-(R4, R5)-O-)η (2) 其中，通式(2)中的R4、R5為碳原子數(shù)I以上且20以下的烷基，包含H、S、O、Cl、Br和I中至少一種,且η為3到6的整數(shù)。
6.如權(quán)利要求5所述的非水電解液，其特征在于: 所述環(huán)狀硅氧烷為選自六甲基環(huán)三硅氧烷和十二甲基環(huán)六硅氧烷中的至少一種。
7.如權(quán)利要求1所述的非水電解液，其特征在于:
所述鋰鹽為選自 LiPF6, LiBF4' LiClO4' LiAsF6, LiCF3' Li (CF3SO3)、Li (CF3SO2)2N 和Li (C2F5SO2) N中的至少一種。
8.一種鋰離子電池，其特征在于: 其是使用權(quán)利要求1~7中任一項所述的非水電解液得到的。
【文檔編號】H01M10/0567GK103518284SQ201280022234
【公開日】2014年1月15日 申請日期:2012年5月8日 優(yōu)先權(quán)日:2011年5月9日
【發(fā)明者】春名博史, 伊藤真吾 申請人:新神戶電機株式會社