一種環(huán)保型白色環(huán)氧塑封料及其制備方法與用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種封裝材料技術(shù)，特別是一種環(huán)保型白色環(huán)氧塑封料及其制備方法 與用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 以發(fā)光二極管（LED)器件為代表的先進(jìn)顯示器件的快速發(fā)展對于封裝材料的需求 日益迫切。其中，具有高反射率、耐高溫、耐黃變、高柔韌、耐潮氣侵蝕等特性的白色環(huán)氧塑 封料是LED等發(fā)光器件最為重要的組成部分。但這些性能要求之間存在著較強(qiáng)的制約關(guān) 系，往往無法同時滿足這些性能要求。例如，可滿足上述性能需求的白色環(huán)氧塑封料通常由 環(huán)氧樹脂、固化劑、固化促進(jìn)劑、無機(jī)填料、白色顏料、偶聯(lián)劑、脫模劑、抗氧化劑等組成。為 了提高白色環(huán)氧塑封料的耐黃變特性往往需要采用脂環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂，但塑封料的耐熱 性能會因此下降。再如，為了實現(xiàn)白色塑封料高的白度和反射率，需要加入大劑量的白色顏 料，但塑封料的柔韌性會因此下降等等。因此，為了同時實現(xiàn)上述性能要求，需要對各組成 成分進(jìn)行精確的組合。
[0003] 日本日立化成在US8343616，US8367153以及US8421113中公開了一種白色環(huán)氧涂 料的制備方法。該樹脂體系采用異氰尿酸三縮水甘油酯（TGIC)或者脂環(huán)環(huán)氧3, 4-環(huán)氧環(huán) 己基甲基-3, 4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯為環(huán)氧樹脂，采用酸酐固化體系，同時加入二氧化鈦顏 料以及抗氧劑、硅烷偶聯(lián)劑等成分。該樹脂體系可用于浸漬玻璃纖維布來制造 LED器件中 的白色層壓板，由該樹脂體系固化后制得的層壓板具有良好的白度與耐熱穩(wěn)定性。該公司 在US8785525中公開了一種LED反射板用白色環(huán)氧組成物的制備方法。該樹脂體系同樣是 基于TGIC體系，同時配以酸酐固化劑、球形二氧化硅填料、三氧化二鋁白色顏料以及偶聯(lián) 劑、脫模劑等。該樹脂體系固化物具有良好的白度和耐熱黃變特性。漢高公司在US7125917 中公開了一種具有良好耐紫外光、耐熱型白色環(huán)氧塑封料的制備方法。該體系也是基于 TGIC樹脂的，同時以酸酐為固化體系，并且添加硬脂酸、甘油、抗氧化劑以及磷等組分。該體 系固化物具有良好的透光率以及耐高溫黃變特性。由此可見，現(xiàn)有技術(shù)制備LED器件用白 色環(huán)氧復(fù)合物基本都是采用TGIC環(huán)氧樹脂。這主要是因為，TGIC是一種含雜環(huán)三官能團(tuán) 脂環(huán)環(huán)氧化合物，固化物具有良好的耐熱性、耐候性以及透光性，但由于TGIC是多官能團(tuán) 樹脂體系，因此在固化過程中易于產(chǎn)生高度交聯(lián)，造成固化物體積收縮以及力學(xué)性能劣化。 同時，更為重要的是，TGIC的生物毒性問題近年來更是得到了高度重視(胡寧先，異氰尿酸 三縮水甘油酯及其替代物的毒性和性能探討，現(xiàn)代涂料與涂裝，2011，14: 10-16.)。某 些國家已經(jīng)開始明令禁止含有TGIC成分的制品進(jìn)入其國家。因此，盡早取代現(xiàn)有技術(shù)白色 環(huán)氧塑封料中的TGIC成分對于保障操作人員的健康以及保護(hù)環(huán)境均具有重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提出了一種具有毒性低、環(huán)境 相容性好、耐高溫黃變性能優(yōu)良的環(huán)保型白色環(huán)氧塑封料。本發(fā)明要解決的另外一個技術(shù) 問題是提供了該環(huán)氧塑封料的一種制備方法及其用途。
[0005] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)的，一種環(huán)保型白色環(huán)氧塑 封料，其特點是：包括如下重量百分比的成分： 海因型環(huán)氧樹脂 3~20°/〇 ; 脂環(huán)型環(huán)氧樹脂 〇~5% ; 酸酐固化劑 5~20% ; 促進(jìn)劑 （λ 01~0· 1% ; 抗氧劑 （λ 01~0· 1% ; 偶聯(lián)劑 0. 1~1% ; 脫模劑 0. 05~1% ; 二氧化娃填料 50~80% ; 白色顏料 10~30%。
[0006] 所述海因型環(huán)氧樹脂選自結(jié)構(gòu)如I式所示的環(huán)氧樹脂，
其中 R1=-CnH2n^ (/?=0~5)或者 R1=-C6H65R2=-CnH 2n^ (/?=0~5)或者 R2=-C6H65R3=-H 或 R3=-CH3。
[0007] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題還可以通過以下技術(shù)方案來進(jìn)一步實現(xiàn)，所述的海因型 環(huán)氧樹脂具體選自海因環(huán)氧（ Rl=R2=-H、R3=-H)、5, 5-二甲基海因環(huán)氧、5-甲基-5-乙基海 因環(huán)氧（R1=-CH3' R2=-CH2CH3' R3=-H)、5-苯基海因環(huán)氧（R1=-C6H6' R2=-H、R3=-H)、5, 5-二甲 基-β-甲基海因環(huán)氧（R1=R2=-CHp R3=-CH3)中的一種或任意幾種的混合。
[0008] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題還可以通過以下技術(shù)方案來進(jìn)一步實現(xiàn)，所述的海因型 環(huán)氧樹脂優(yōu)選5, 5-二甲基海因環(huán)氧或5-甲基-5-乙基海因環(huán)氧或兩者的混合。
[0009] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題還可以通過以下技術(shù)方案來進(jìn)一步實現(xiàn)，所述的脂環(huán)型 環(huán)氧樹脂選自3, 4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3, 4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯、4, 5-環(huán)氧環(huán)己烷-1，2-二甲 酸二縮水甘油酯、四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯的一種或任意幾種的混合。
[0010] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題還可以通過以下技術(shù)方案來進(jìn)一步實現(xiàn)，所述的酸酐固 化劑選自苯酐、甲基苯酐、四氫苯酐、甲基四氫苯酐、六氫苯酐、甲基六氫苯酐或降冰片烯酸 酐中的至少一種或者多種的混合，優(yōu)選甲基四氫苯酐和甲基六氫苯酐中的至少一種。
[0011] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題還可以通過以下技術(shù)方案來進(jìn)一步實現(xiàn)，所述的促進(jìn)劑 選自咪唑類化合物或有機(jī)膦化合物，咪唑類化合物選自2-甲基咪唑、2-乙基咪唑和2-乙 基-4-甲基咪唑中的至少一種，優(yōu)選2-乙基咪唑和2-乙基-4-甲基咪唑中的至少一種；所 述有機(jī)膦化合物選自三苯基膦、三丁基膦、三對甲基苯基膦、三壬基苯基膦、四苯基膦四苯 基硼酸酯、三苯基膦苯醌加合物、四丁基二乙基二硫代磷酸膦中的一種或多種的混 合，優(yōu)選四丁基二乙基二硫代磷酸膦。
[0012] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題還可以通過以下技術(shù)方案來進(jìn)一步實現(xiàn)，所述的抗氧劑 選自含磷抗氧劑，包括9, 10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（D0P0)、雙2, 6-二叔 丁基-4-甲基苯基季戊四醇二磷酸酯、雙2, 4-二叔丁基苯基季戊四醇二磷酸酯、雙十八烷 基季戊四醇雙亞磷酸酯中的一種或多種的混合，優(yōu)選DOPO。
[0013] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題還可以通過以下技術(shù)方案來進(jìn)一步實現(xiàn)，所述的偶聯(lián)劑 選自γ-2,3-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷（ΚΗ-560)、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷（KH-550)、 γ -硫醇氨丙基三甲氧基硅烷（ΚΗ-580)中的一種或多種的混合，優(yōu)選ΚΗ-560。
[0014] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題還可以通過以下技術(shù)方案來進(jìn)一步實現(xiàn)，所述的脫模劑 選自天然蠟（巴蠟等)、合成蠟(聚乙烯蠟等)、硬脂酸、棕櫚酸、硬脂酸鋅、硬脂酸媽、硬脂酸 鋰和硬脂酸鎂中的一種或多種的混合，優(yōu)選硬脂酸和棕櫚酸。
[0015] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題還可以通過以下技術(shù)方案來進(jìn)一步實現(xiàn)，所述的二氧化 硅填料選自球形或角形硅微粉中的一種或兩種的混合，硅微粉形態(tài)包括結(jié)晶型與熔融型， 優(yōu)選結(jié)晶型球形娃微粉。娃微粉中位粒徑4。不超過30 μ m。
[0016] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題還可以通過以下技術(shù)方案來進(jìn)一步實現(xiàn)，所述的白色顏 料選自三氧化二鋁、二氧化鈦、氧化鋅、碳酸鈣中的一種或多種的混合，優(yōu)選二氧化鈦。
[0017] 本發(fā)明另一要解決的技術(shù)問題是通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)的，所述的環(huán)保型白色 環(huán)氧塑封料，其制備方法包括如下步驟： (1)將式I所示海因環(huán)氧樹脂、式Π 所示脂環(huán)環(huán)氧樹脂、酸酐固化劑、促進(jìn)劑、抗氧 劑、偶聯(lián)劑、脫模劑、二氧化硅填料和白色顏料在常用的各種陶瓷材質(zhì)三輥或兩輥混煉機(jī)上 加熱混煉，混勻后混煉，冷卻、粉碎后得到所述白色環(huán)氧復(fù)合物，所述混煉步驟中，溫度為 20-120°(： ;具體可為 20-30°(：、50-80°(：、90-110°(：或 90-120°(：，優(yōu)選60-90°(：;時間為0.5-3 小時，具體可為〇. 5-1. 5小時或1-