專利名稱：基于儲存穩(wěn)定的反應性或高反應性聚氨酯組合物的預浸料的制作方法
基于儲存穩(wěn)定的反應性或高反應性聚氨酯組合物的預浸料本發(fā)明涉及用顏料-或染料制品著色的基于儲存穩(wěn)定的反應性或高反應性聚氨酯組合物的預浸料。從DE 102009001793、DE 102009001806、DE 10201029355 已知基于儲存穩(wěn)定的反
應性或高反應性聚氨酯組合物的預浸料。本發(fā)明的目的是使得制造基于儲存穩(wěn)定的反應性或高反應性聚氨酯組合物的經著色的預浸料成為可能。用適合于粉末漆用途的在預浸料制造過程中已存在于基于儲存穩(wěn)定的反應性或高反應性聚氨酯組合物的基質材料組合物中的顏料或染料制品實現所述目的。本發(fā)明的主題是有色預浸料，其基本上如下構成
A)至少一種纖維狀載體 和
B)至少一種反應性或高反應性聚氨酯組合物作為基質材料，
其中所述聚氨酯組合物基本上含有作為粘合劑的具有異氰酸酯反應性官能團的聚合物b)和作為固化劑的內部封端的和/或用封端劑封端的二 -或多異氰酸酯a)的混合物，其中所述基質材料另外包含
1.粒徑〈150納米的顏料 和/或
2.染料。 原則上可按照任何方法實施預浸料的制造。以合適的方式，通過粉末浸潰，優(yōu)選通過噴粉法將包含染料和/或顏料的粉狀聚氨酯組合物B)施加到載體上。流化床燒結法、拉擠成型或噴涂法也可行。優(yōu)選通過噴粉法將粉末(整體或一部分)施加到纖維狀載體上，例如施加到玻璃_、碳-或芳族聚酰胺-纖維網格布(Gelege)/織物的條帶上，然后固定。為避免粉末損失，優(yōu)選直接在噴粉程序后將該用粉末加載的纖維狀載體在加熱段中(例如用IR輻射器)加熱，以使顆粒燒結，在此過程中不應超過80至100°C的溫度，以防止高反應性基質材料的反應。這些預浸料可以按需要組合和切割成不同形式。也可以按照直接熔體浸潰法實施預浸料的制造。預浸料的直接熔體浸潰法的原理在于，首先由其各組分在熔體中制造包含染料和/或顏料的反應性或高反應性聚氨酯組合物B)。然后將包含染料和/或顏料的反應性聚氨酯組合物B)的這種熔體直接施加到纖維狀載體A)上，換言之用B)的熔體進行纖維狀載體A)的浸潰。此后，可以在稍后的時間將冷卻的可儲存預浸料進一步加工成復合材料。通過根據本發(fā)明的直接熔體浸潰法，由于該液體低粘反應性聚氨酯組合物極好潤濕載體的纖維，造成纖維狀載體的極好浸潰。也可以使用溶劑進行預浸料的制造。該預浸料制造法的原理隨之在于，首先在合適的共同的溶劑中由其各組分制造包含染料和/或顏料的反應性或高反應性聚氨酯組合物B)的溶液或分散體。然后將反應性聚氨酯組合物B)的這種溶液或分散體直接施加到纖維狀載體A)上，由此該纖維狀載體被這種溶液浸透/浸潰。隨后，除去溶劑。優(yōu)選通過例如熱處理或施加真空在低溫，優(yōu)選〈100°c下完全除去溶劑。此后，可以在稍后的時間將再脫除溶劑的該可儲存預浸料進一步加工成復合材料。通過本發(fā)明的方法，由于該反應性聚氨酯組合物的溶液極好潤濕載體的纖維，造成纖維狀載體的極好浸潰。作為適用于本發(fā)明的方法的溶劑，可以使用不與反應性聚氨酯組合物反應、對所用反應性聚氨酯組合物的各組分具有足夠的溶解能力并可以在溶劑脫除工藝步驟過程中從浸透反應性聚氨酯組合物的預浸料中除去直到微小的痕量(〈0.5重量％)的所有非質子液體，其中分離的溶劑的再循環(huán)是有利的。例如，在此可以提及:酮(丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮)、醚(四氫呋喃)、酯(乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、碳酸-1，2-異丙二醇酯、丙二醇甲醚乙酸酯)。在冷卻至室溫后，根據本發(fā)明的預浸料具有在室溫下的極高儲存穩(wěn)定性，只要基質材料具有至少40°C的Tg。根據所含的反應性聚氨酯組合物，這為在室溫下至少幾天，但該預浸料通常在40°C和更低溫度下儲存穩(wěn)定數周。由此制成的預浸料不是粘稠的并因此非常容易操作和進一步加工。根據本發(fā)明使用的反應性或高反應性聚氨酯組合物因此表現出在纖維狀載體上的極好附著和分布。在預浸料進一步加工成復合材料(例如通過在升高的溫度下壓制)的過程中，在通過反應性或高反應性聚氨酯組合物在升高的溫度下的交聯反應而發(fā)生膠凝或整個聚氨酯基質完全固化之前，由于在這種情況下該液態(tài)低粘反應性或高反應性聚氨酯組合物在交聯反應之前極好潤濕載體的纖維，造成纖維狀載體的極好浸潰。

可以按需要將如此制成的預浸料組合和切割成不同形式。為將預浸料合并成單一復合材料和為使基質材料交聯成基質，裁剪預浸料，任選縫合或另外固定并在合適的模具中在壓力和任選施加真空下壓制。在本發(fā)明范圍內，根據固化時間，在使用反應性基質材料(方案I)時在大約160°c以上的溫度下或在使用帶有合適的催化劑的高反應性基質材料(方案II)時在100°c以上的溫度下進行由預浸料制造復合材料的操作。根據所用的反應性或高反應性聚氨酯組合物的組成和任選添加的催化劑，可以在寬范圍內改變復合部件制造中的交聯反應的速率以及基質的性質。作為基質材料，在本發(fā)明范圍內，被定義為用于制造預浸料的反應性或高反應性聚氨酯組合物并在預浸料的描述中被定義為通過本發(fā)明的方法施加到纖維上的還有反應性或高反應性的聚氨酯組合物?；|被定義為在該復合材料中交聯的由反應性或高反應性聚氨酯組合物構成的基質材料。載體
在本發(fā)明中的纖維狀載體由纖維狀材料(通常也稱作增強纖維)構成。通常，構成該纖維的任何材料都是合適的，但優(yōu)選使用玻璃、碳、塑料，例如聚酰胺(芳族聚酰胺)或聚酯、天然纖維或礦物纖維材料，如玄武巖纖維或陶瓷纖維(基于氧化鋁和/或氧化硅的氧化物纖維)的纖維狀材料。也可以使用纖維類型的混合物，例如芳族聚酰胺-和玻璃纖維、或碳-和玻璃纖維的織物組合。同樣可以用不同纖維狀載體的預浸料制造混雜復合部件。主要由于其相對低的價格，玻璃纖維是最常用的纖維類型。在此原則上，所有類型的玻璃基增強纖維均是合適的(E-玻璃-、S-玻璃-、R-玻璃-、M-玻璃-、C-玻璃-、ECR-玻璃-、D-玻璃-、AR-玻璃-或中空玻璃纖維)。碳纖維通常用在高性能復合材料中，其中與玻璃纖維相比的較低密度以及同時較高強度也是重要因素。碳纖維(也稱作碳纖維)是由含碳原材料制成的工業(yè)生產的纖維，其通過熱解轉化成石墨狀構造的碳。區(qū)分各向同性和各向異性類型:各向同性纖維僅具有低強度和較低工業(yè)重要性，各向異性纖維表現出高強度和剛度同時小的斷裂伸長。在此，獲自植物和動物材料的所有織物纖維和纖維材料(例如木材_、纖維素_、棉_、大麻_、黃麻_、亞麻_、西沙爾麻_、竹纖維)被稱為天然纖維。也與碳纖維類似，芳族聚酰胺纖維具有負的熱膨脹系數，即在加熱時變短。它們的比強度及其彈性模量明顯低于碳纖維。與基質樹脂的正膨脹系數結合，可以制造高尺寸穩(wěn)定的部件。與碳纖維增強塑料相比，芳族聚酰胺纖維復合材料的抗壓強度明顯更低。芳族聚酰胺纖維的已知品牌是來自DuPont 的 Nomex 和 Kevlar ,或來自 Teijin 的 Tei jinconex 、Twaron 和 Technora 。由玻璃纖維、碳纖維、芳族聚酰胺纖維或陶瓷纖維制成的載體是特別合適和優(yōu)選的。該纖維狀材料是織物平面構型物品。非織造織物的紡織平面構型物品，以及所謂的針織物，如針織品和諱編織物(Gestricke),以及非針織縷紗(Gebinde),如織物(Gewebe)、網格布或編織物(Geflechte)是合適的。此外，作為載體區(qū)分長纖維-和短纖維材料。根據本發(fā)明，粗紗和紗線同樣是合適的。所有所述材料都適合作為本發(fā)明范圍內的纖維狀載體。在“CompositesTechnologien, Paolo Ermanni (第 4版)，Script zur Vorlesung ETH Ziirich, 2007年8月，第7章”中包 含增強材料的綜述。基質材料
原則上，所有通常在室溫下也儲存穩(wěn)定的反應性或高反應性聚氨酯組合物適合作為基質材料。根據本發(fā)明，合適的聚氨酯組合物由具有可與NCO基團反應的官能團的聚合物b)(粘合劑)，也稱作樹脂和暫時失活，換言之內部封端和/或用封端劑封端的二 -或多異氰酸酯，也稱作固化劑a)(組分a))的混合物構成。作為聚合物b)(粘合劑)的官能團，羥基、氨基和硫醇基是合適的，它們與游離異氰酸酯基團加成反應并由此交聯和固化聚氨酯組合物。該粘合劑組分必須具有固體樹脂性質(玻璃化溫度高于室溫)。作為粘合劑合適的是具有OH值為20至500毫克KOH/克且平均摩爾質量為250至6000克/摩爾的聚酯、聚醚、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯和聚氨酯。特別優(yōu)選具有OH值為20至150毫克KOH/克且平均分子量為500至6000克/摩爾的含羥基的聚酯或聚丙烯酸酯。當然，也可以使用這樣的聚合物的混合物。如此選擇具有所述官能團的聚合物b)的量以至于在組分b)的每個官能團上消耗組分a)的0.6至2 NCO當量或0.3至I個脲二酮基團。作為固化劑組分a)，使用被封端劑封端的或內部封端(脲二酮)的二 -和多異氰酸酯。根據本發(fā)明使用的二 -和多異氰酸酯可以由任意芳族、脂族、脂環(huán)族和/或(環(huán))脂族二-和/或多異氰酸酯構成。作為芳族二-或多異氰酸酯，原則上，所有已知的芳族化合物都合適。特別合適的是1，3_和1，4-苯二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯(2，4101)、2，4 二苯基甲烷二異氰酸酯(2，4 ‘-MDI)、4，4 二苯基甲烷二異氰酸酯、單體二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)和低聚二苯基甲烷二異氰酸酯(聚合MDI)的混合物、苯二亞甲基二異氰酸酯、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯和三異氰酸根合甲苯。合適的脂族二 -或多異氰酸酯有利地在直鏈或支鏈亞烷基殘基中具有3至16個碳原子，優(yōu)選4至12個碳原子，且合適的脂環(huán)族或(環(huán))脂族二異氰酸酯有利地在環(huán)亞烷基殘基中具有4至18個碳原子，優(yōu)選6至15個碳原子。(環(huán))脂族二異氰酸酯被本領域技術人員充分理解為同時環(huán)狀和脂族鍵合的NCO基團，例如在異佛爾酮二異氰酸酯中就是這樣的情況。相反，脂環(huán)族二異氰酸酯被理解為是指僅具有直接鍵合到脂環(huán)族環(huán)上的NCO基團的那些，例如H12MDL實例是環(huán)己烷二異氰酸酯、甲基環(huán)己烷二異氰酸酯、乙基環(huán)己烷二異氰酸酯、丙基環(huán)己烷二異氰酸酯、甲基二乙基環(huán)己烷二異氰酸酯、丙烷二異氰酸酯、丁烷二異氰酸酯、戊烷二異氰酸酯、己烷二異氰酸酯、庚烷二異氰酸酯、辛烷二異氰酸酯、壬烷二異氰酸酯、壬烷三異氰酸酯，如4-異氰酸根合甲基-1，8-辛烷二異氰酸酯(TIN)、癸烷二 -和三異氰酸酯、十一烷二-和-三異氰酸酯和十二烷二-和-三異氰酸酯。優(yōu)選異佛爾酮二異氰酸酯(iroi)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷(H12MDI)、2-甲基戊烷二異氰酸酯(MPDI)、2，2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯/2，4，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMDI)、降冰片烷二異氰酸酯(NBDI)。非常特別優(yōu)選使用IPD1、HD1、TMDI和/或H12MDI,其中也可使用異氰脲酸酯。4-甲基-環(huán)己烷-1，3-二異氰酸酯、2- 丁基-2- 乙基戊亞甲基二異氰酸酯、3 (4)-異氰酸根合甲基-1-甲基環(huán)己基異氰酸酯、2-異氰酸根合丙基環(huán)己基異氰酸酯、2，4‘_亞甲基雙(環(huán)己基)二異氰酸酯、1，4-二異氰酸根合-4-甲基-戊烷也合適。當然，也可以使用二 -和多異氰酸酯的混合物。此外，優(yōu)選使用可由所述二 -或多異氰酸酯或其混合物通過用氨基甲酸酯_、脲基甲酸酯_、脲_、縮二脲_、脲二酮_、酰胺_、異氰脲酸酯_、碳二亞胺_、脲酮亞胺_、噁二嗪三酮-或亞氨基噁二嗪二酮結構連接制成的低聚或多異氰酸酯。特別合適的是異氰脲酸酯，特別是得自IPDI和HDI的。根據本發(fā)明使用的多異氰酸酯是封端的。外部封端劑，例如乙酰乙酸乙酯、二異丙胺、甲基乙基酮肟、丙二酸二乙酯、ε -己內酰胺、1，2，4-三唑、苯酚或取代酚和3，5-二甲基吡唑可用于此。優(yōu)選使用的固化劑組分是含有異氰脲酸酯基團和ε -己內酰胺封端的異氰酸酯結構的IPDI加合物。內部封端也可行并優(yōu)選使用。通過經由脲二酮結構形成二聚體實現內部封端，所述脲二酮結構在升高的溫度下又裂解成為最初存在的異氰酸酯結構并因此開始與粘合劑交聯。任選地，該反應性聚氨酯組合物可含有另外的催化劑。這些是0.001 -1重量％的量的有機金屬催化劑，例如二月桂酸二丁基錫(DBTL)、辛酸錫、新癸酸鉍或叔胺，例如1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]-辛烷。這些根據本發(fā)明使用的反應性聚氨酯組合物在正常條件下，例如用DBTL催化，自160°C起，通常自大約180°C起固化并被稱作方案I。為了制造反應性聚氨酯組合物，可以以0.05至5重量％的總量添加粉末涂料技術中常見的添加劑，如流平劑，例如聚有機硅或丙烯酸酯，光保護劑，例如位阻胺，或如EP 669353中描述的其它添加劑。在本發(fā)明范圍內，反應性(方案I)是指根據本發(fā)明使用的反應性聚氨酯組合物如上所述在自160°C起的溫度下，而且根據載體的性質固化。本發(fā)明使用的反應性聚氨酯組合物在正常條件下固化，例如用DBTL催化，自160°C起，通常自大約180°C起固化。根據本發(fā)明使用的聚氨酯組合物用于固化的時間通常在5至60分鐘內。在本發(fā)明中優(yōu)選使用由含有反應性的脲二酮基團的聚氨酯組合物B)制成的基質材料B)，其基本上含有
a)至少一種含有脲二酮基團的固化劑，基于脂族、(環(huán))脂族或脂環(huán)族的含有脲二酮基團的多異氰酸酯和含羥基的化合物的加聚化合物，其中該固化劑在40°C以下以固體形式存在且在125°C以上以液體形式存在，并具有小于5重量％的游離NCO含量和3-25重量％的脲二酮含量，
b)至少一種含羥基的聚合物，其在40°C以下以固體形式存在且在125°C以上以液體形式存在，并具有20至200毫克KOH/克之間的OH值，
c)任選至少一種催化劑，
d)任選地，由聚氨酯化學已知的助劑和添加劑，
以使這兩種組分a)和b)以下述比率存在，即在組分b)的每個羥基上消耗組分a)的0.3至I個，優(yōu)選0.45至0.55個脲二酮基團。后者相當于0.9至1.1比I的NC0/0H比。含有脲二酮基團的多異氰酸酯是公知的并例如描述在US 4, 476,054, US4，912，210、US 4，929，724 和 EP 417 603 中。在 J.Prakt.Chem.336 (1994) 185-200 中給出關于異氰酸酯二聚化生成脲二酮的工業(yè)相關方法的全面綜述。通常，異氰酸酯生成脲二酮的反應在可溶性二聚化催化劑，例如二烷基氨基吡啶、三烷基膦、亞磷酸三酰胺或咪唑存在下進行。所述反應任選在 溶劑中，但優(yōu)選在不存在溶劑的情況下進行，在實現所希望的轉化后通過添加催化劑毒物停止該反應。然后通過短程蒸餾除去過量的單體異氰酸酯。如果該催化劑揮發(fā)性足夠，則可以在脫除單體的過程中從反應混合物中除去催化劑。在這種情況下可放棄添加催化劑毒物。原則上，多種異氰酸酯適用于制造含有脲二酮基團的多異氰酸酯?？梢允褂蒙鲜龆?和多異氰酸酯。但是，優(yōu)選的是任意脂族、脂環(huán)族和/或(環(huán))脂族二-和/或多異氰酸酯的二-和多異氰酸酯。根據本發(fā)明使用異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷(H12MDI)、2-甲基戊烷二異氰酸酯(MPDI )、2，2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯/2，4，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMDI)、降冰片烷二異氰酸酯(NBDI)。非常特別優(yōu)選使用IPD1、HD1、TMDI和/或H12MDI,其中也可以使用異氰脲酸酯。非常特別優(yōu)選使用IPDI和/或HDI用于所述基質材料。這些含有脲二酮基團的多異氰酸酯生成含有脲二酮基團的固化劑a)的反應包括游離NCO基團與作為增鏈劑的含羥基的單體或聚合物，例如聚酯、聚硫醚、聚醚、聚己內酰胺、聚環(huán)氧化物、聚酯酰胺、聚氨酯或低分子量二 _、三-和/或四元醇和任選作為鏈終止劑的單胺和/或一元醇的反應，并已經經常被描述(EP 669 353, EP 669 354, DE 30 30 572, EP 639 598 或 EP 803 524)。優(yōu)選的具有脲二酮基團的固化劑a)具有小于5重量％的游離NCO含量和3至25重量％，優(yōu)選6至18重量％的脲二酮基團含量(作為C2N2O2計算，分子量84)。聚酯和單體二元醇是優(yōu)選的。除脲二酮基團外，該固化劑還可具有異氰脲酸酯_、縮二脲_、脲基甲酸酯_、氨基甲酸酯-和/或脲-結構。
對含羥基的聚合物b)而言，優(yōu)選使用具有OH值為20 - 200毫克KOH/克的聚酯、聚醚、聚丙烯酸酯、聚氨酯和/或聚碳酸酯。特別優(yōu)選使用在40°C以下以固體形式存在和在125°C以上以液體形式存在的具有OH值為30 - 150，平均分子量為500 - 6000克/摩爾的聚酯。這樣的粘合劑已經描述在例如EP 669 354和EP 254 152中。當然，也可以使用這樣的聚合物的混合物。如此選擇含羥基的聚合物b)的量，以至于在組分b)的每個羥基上消耗組分a)的0.3至1，優(yōu)選0.45至0.55個脲二酮基團。任選地，在本發(fā)明的反應性聚氨酯組合物B)中可含有另外的催化劑C)。這些是0.001 -1重量％的量的有機金屬催化齊U，例如二月桂酸二丁基錫、辛酸鋅、新癸酸鉍或叔胺，例如1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷。這些根據本發(fā)明使用的反應性聚氨酯組合物在正常條件下，例如用DBTL催化，自160°C起，通常自大約180°C起固化并被稱作方案I。為了制造本發(fā)明的反應性和高反應性聚氨酯組合物，可以以0.05至5重量％的總量添加粉末涂料技術中常見的添加劑如流平劑，例如聚有機硅或丙烯酸酯，光保護劑，例如位阻胺，或例如在EP 669 353中描述的其它助劑。根據本發(fā)明使用的反應性聚氨酯組合物在正常條件下，例如用DBTL催化，自160°C起，通常自大約180°C起固化。根據本發(fā)明使用的反應性聚氨酯組合物提供極好的流動和因此良好的浸潰能力和在固 化狀態(tài)下優(yōu)異的化學品耐受性。此外，在使用脂族交聯劑(例如IPDI或H12MDI)時，還另外實現良好的耐候性。在本發(fā)明中特別優(yōu)選使用由下列材料制成的基質材料
B)至少一種含有脲二酮基團的高反應性聚氨酯組合物，其基本上含有
a)至少一種含有脲二酮基團的固化劑 和
b)任選至少一種具有NCO基團反應性官能團的聚合物；
c)0.1至5重量％的至少一種催化劑，其選自以鹵離子、氫氧根、烷氧離子或有機或無機酸陰離子為抗衡離子的季銨鹽和/或季鱗鹽；
和
d)0.1至5重量％的至少一種助催化劑，其選自 dl)至少一種環(huán)氧化物
和/或
d2)至少一種金屬乙酰丙酮化物和/或季銨乙酰丙酮化物和/或季鱗乙酰丙酮化物；
和
e)任選地，由聚氨酯化學已知的助劑和添加劑。非常特別使用由下列材料制成的基質材料B)
B)至少一種含有脲二酮基團的高反應性粉末狀聚氨酯組合物作為基質材料，其基本上含有
a)至少一種含有脲二酮基團的固化劑，所述固化劑基于脂族、(環(huán))脂族或脂環(huán)族的含有脲二酮基團的多異氰酸酯和含羥基的化合物的加聚化合物，其中該固化劑在40°C以下以固體形式存在和在125°C以上以液體形式存在并具有小于5重量％的游離NCO含量和3-25重量％的脲二酮含量，
b)至少一種含羥基的聚合物，其在40°C以下以固體形式存在和在125°C以上以液體形式存在并具有20至200毫克KOH/克之間的OH值；
c)0.1至5重量％的至少一種催化劑，其選自以鹵離子、氫氧根、烷氧離子或有機或無機酸陰離子為抗衡離子的季銨鹽和/或季鱗鹽；
和
d)0.1至5重量％的至少一種助催化劑，其選自 dl)至少一種環(huán)氧化物
和/或
d2)至少一種金屬乙酰丙酮化物和/或季銨乙酰丙酮化物和/或季鱗乙酰丙酮化物；
和
e)任選地，由聚氨酯化學已知的助劑和添加劑，
以使這兩種組分a)和b)以下述比率存在，即在組分b)的每個羥基上消耗組分a)的0.3至I個，優(yōu)選0.6至0.9個脲二酮基團。后者相當于0.6-2:1或1.2-1.8:1的NC0/0Ht匕。根據本發(fā)明使用的這些高反應性聚氨酯組合物在100至160°C的溫度下固化并被稱作方案II。根據本發(fā)明，合適的含有脲二酮基團的高反應性聚氨酯組合物含有下述組分的混合物:暫時失活的、即含有脲二酮基團的(內部封端)二 -或多異氰酸酯，也稱作固化劑a)，和根據本發(fā)明包含的催化劑c)和d)以及任選另外具有NCO基團反應性官能團的聚合物(粘合劑)，也稱作樹脂b)。催化劑確保含有脲二酮基團的聚氨酯組合物在低溫下固化。該含有脲二酮基團的聚氨酯組合物因此是高反應性的。作為組分a)和b )，使用如上描述的那些。作為c)下的催化劑，使用以鹵離子、氫氧根、烷氧離子或有機或無機酸陰離子為抗衡離子的季銨鹽，優(yōu)選四烷基銨鹽和/或季鱗鹽。這些的實例是:四甲基甲酸銨、四甲基乙酸銨、四甲基丙酸銨、四甲基丁酸銨、四甲基苯甲酸銨、四乙基甲酸銨、四乙基乙酸銨、四乙基丙酸銨、四乙基丁酸銨、四乙基苯甲酸銨、四丙基甲酸銨、四丙基乙酸銨、四丙基丙酸銨、四丙基丁酸銨、四丙基苯甲酸銨、四丁基甲酸銨、四丁基乙酸銨、四丁基丙酸銨、四丁基丁酸銨和四丁基苯甲酸銨和四丁基乙酸鱗、四丁基甲酸鱗和乙基三苯基乙酸鱗、四丁基鱗苯并三唑鹽、四苯基苯酚鱗和三己基十四烷基癸酸鱗、甲基三丁基氫氧化銨、甲基三乙基氫氧化銨、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、四戊基氫氧化銨、四己基氫氧化銨、四辛基氫氧化銨、四癸基氫氧化銨、十四烷基三己基氫氧化銨、四-十八烷基氫氧化銨、芐基三甲基氫氧化銨、芐基三乙基氫氧化銨、三甲基苯基氫氧化銨、三乙基甲基氫氧化銨、三甲基乙烯基氫氧化銨、甲基三丁基甲醇銨、甲基三乙基甲醇銨、四甲基甲醇銨、四乙基甲醇銨、四丙基甲醇銨、四丁基甲醇銨、四戊基甲醇銨、四己基甲醇銨、四辛基甲醇銨、四癸基甲醇銨、十四烷基三己基甲醇銨、四-十八烷基甲醇銨、芐基三甲基甲醇銨、芐基三乙基甲醇銨、三甲基苯基甲醇銨、三乙基甲基甲醇銨、三甲基乙烯基甲醇銨、甲基三丁基乙醇銨、甲基三乙基乙醇銨、四甲基乙醇銨、四乙基乙醇銨、四丙基乙醇銨、四丁基乙醇銨、四戊基乙醇銨、四己基乙醇銨、四辛基甲醇銨、四癸基乙醇銨、十四烷基三己基乙醇銨、四-十八烷基乙醇銨、芐基三甲基乙醇銨、芐基三乙基乙醇銨、三甲基苯基乙醇銨、三乙基甲基乙醇銨、三甲基乙烯基乙醇銨、甲基三丁基芐醇銨、甲基三乙基芐醇銨、四甲基芐醇銨、四乙基芐醇銨、四丙基芐醇銨、四丁基芐醇銨、四戊基芐醇銨、四己基芐醇銨、四辛基芐醇銨、四癸基芐醇銨、十四烷基三己基芐醇銨、四-十八烷基芐醇銨、芐基三甲基芐醇銨、芐基三乙基芐醇銨、三甲基苯基芐醇銨、三乙基甲基芐醇銨、三甲基乙烯基芐醇銨、四甲基氟化銨、四乙基氟化銨、四丁基氟化銨、四辛基氟化銨、芐基三甲基氟化銨、四丁基氫氧化鱗、四丁基氟化鱗、四丁基氯化銨、四丁基溴化銨、四丁基碘化銨、四乙基氯化銨、四乙基溴化銨、四乙基碘化銨、四甲基氯化銨、四甲基溴化銨、四甲基碘化銨、芐基三甲基氯化銨、芐基三乙基氯化銨、芐基三丙基氯化銨、芐基三丁基氯化銨、甲基三丁基氯化銨、甲基三丙基氯化銨、甲基三乙基氯化銨、甲基三苯基氯化銨、苯基三甲基氯化銨、芐基三甲基溴化銨、芐基三乙基溴化銨、芐基三丙基溴化銨、芐基三丁基溴化銨、甲基三丁基溴化銨、甲基三丙基溴化銨、甲基三乙基溴化銨、甲基三苯基溴化銨、苯基三甲基溴化銨、芐基三甲基碘化銨、芐基三乙基碘化銨、芐基三丙基碘化銨、芐基三丁基碘化銨、甲基三丁基碘化銨、甲基三丙基碘化銨、甲基三乙基碘化銨、甲基三苯基碘化銨和苯基三甲基碘化銨、甲基三丁基氫氧化銨、甲基三乙基氫氧化銨、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、四戊基氫氧化銨、四己基氫氧化銨、四辛基氫氧化銨、四癸基氫氧化銨、十四烷基三己基氫氧化銨、四-十八烷基氫氧化銨、芐基三甲基氫氧化銨、芐基三乙基氫氧化銨、三甲基苯基氫氧化銨、三乙基甲基氫氧化銨、三甲基乙烯基氫氧化銨、四甲基氟化銨、四乙基氟化銨、四丁基氟化銨、四辛基氟化銨和芐基三甲基氟化銨。這些催化劑可以單獨地或以混合物添加。優(yōu)選使用四乙基苯甲酸銨和/或四丁基氫氧化銨。催化劑c)的含量可以為0.1至5重量％，優(yōu)選0.3至2重量％，基于該基質材料的總配制品計。根據本發(fā)明的一個方案包括這樣的催化劑c)鍵合到聚合物b)的官能團上。此外，這些催化劑可以被惰性殼包圍并由此包囊。作為助催化劑dl)，使用環(huán)氧化物。在此合適的是例如縮水甘油醚和縮水甘油酯、脂族環(huán)氧化物、基于雙酚A的二縮水甘油醚和甲基丙烯酸縮水甘油酯。這樣的環(huán)氧化物的實例是異氰脲酸三縮水甘油酯(TGIC,商品名Araldit 810，Huntsman)、對苯二甲酸二縮水甘油酯和偏苯三酸三縮水甘油酯的混合物(商品名Araldit PT 910和912，Huntsman)、Versatic酸的 縮水甘油酯(商品名Kardura E10, Shell)、3, 4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3’，4’ -環(huán)氧環(huán)己烷甲酸酯(ECC)、基于雙酚A的二縮水甘油醚(商品名ΕΡΙΚ0ΤΕ 828，Shell)、乙基己基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、季戊四醇四縮水甘油醚(商品名PolypoxR 16，UPPC AG)和具有游離環(huán)氧基的其它Polypox類型。也可以使用混合物。優(yōu)選使用ARALDIT PT 910 和 912。作為助催化劑d2)，合適的是金屬乙酰丙酮化物。這些的實例是單獨或混合的乙酰丙酮化鋅、乙酰丙酮化鋰和乙酰丙酮化錫。優(yōu)選使用乙酰丙酮化鋅。作為助催化劑d2)，此外合適的是季銨乙酰丙酮化物或季鱗乙酰丙酮化物。這樣的催化劑的實例是四甲基乙酰丙酮化銨、四乙基乙酰丙酮化銨、四丙基乙酰丙酮化銨、四丁基乙酰丙酮化銨、芐基三甲基乙酰丙酮化銨、芐基三乙基乙酰丙酮化銨、四甲基乙酰丙酮化鱗、四乙基乙酰丙酮化鱗、四丙基乙酰丙酮化鱗、四丁基乙酰丙酮化鱗、芐基三甲基乙酰丙酮化鱗和芐基三乙基乙酰丙酮化鱗。特別優(yōu)選使用四乙基乙酰丙酮化銨和/或四丁基乙酰丙酮化銨。當然也可以使用這些催化劑的混合物。助催化劑dl)和/或d2)的含量可以為0.1至5重量％，優(yōu)選0.3至2重量％，基于該基質材料的總配制品計。借助于根據本發(fā)明使用的高反應性和因此低溫固化聚氨酯組合物B)，在100至160°C固化溫度下，不僅可節(jié)省能量和固化時間，還可以使用許多溫度敏感的載體。在本發(fā)明范圍內，高反應性(方案II)是指，根據本發(fā)明使用的含有脲二酮基團的聚氨酯組合物在100至160°C的溫度下并且根據載體的性質固化。該固化溫度優(yōu)選為120至150°C，特別優(yōu)選130至140°C。根據本發(fā)明使用的聚氨酯組合物的固化時間在5至60分鐘內。根據本發(fā)明使用 的含有脲二酮基團的高反應性聚氨酯組合物B)提供極好的流動和因此良好的浸潰能力和在固化狀態(tài)下優(yōu)異的化學品耐受性。此外，在使用脂族交聯劑(例如IPDI或H12MDI)時，還另外實現良好的耐候性。原則上，所有已知顏料均為合適的顏料。使用已知種類的天然和合成的無機顏料的顏料。作為天然顏料合適的是土質顏料，例如綠土、黃赭石或棕土，以及礦物顏料，例如氧化鐵、孔雀石或辰砂。此外無機合成顏料，例如炭黑、鉻顏料、鈷顏料、鐵顏料、群青藍或白色顏料，例如二氧化鈦也合適。天然有機顏料和合成有機顏料，如偶氮顏料(亮黃、永久紅)、多環(huán)顏料(酞菁藍、Heliogen綠)或二酮吡咯并吡咯顏料同樣合適。金屬效果顏料或珠光顏料也合適。這樣的顏料的實例是:普魯士藍(顏料藍27 C.1.77510)、亮黃(顏料黃74 C.1.11741)、鎘黃(顏料黃35 C.1.77205)、鎘紅(顏料紅108 C.1.77202)、氧化鉻綠(顏料綠17 C.1.77288)、鈷藍(顏料藍28 C.1.77346)、鈷藍淺青綠色(顏料藍36 C.1.77343)、淡鈷紫(顏料紫49 C.1.77362)、氧化鐵黑(顏料黑11 C.1.77499)、Irgazin紅(顏料紅254C.1.56110)、錳紫(顏料紫16 C.1.77742)、酞菁藍(有機)(顏料藍15 C.1.74160)、鈦白(顏料白C.1.77891)、群青藍(顏料藍29 C.1.77007)、群青紅A(顏料紅259 C.1.77007)、棕土 (顏料棕 7 C.1.77491)。合適的染料是所有已知染料，尤其是反應性染料、分散染料、顏料染料、酸染料、顯色染料、陽離子或堿性染料、偶合染料、媒染染料、甕染染料、金屬絡合染料、直接染料。重要的且在本發(fā)明范圍內可使用的染料物質類別是蒽醌染料、偶氮染料、二噁嗪染料、靛藍染料、硝基染料、亞硝基染料、酞菁染料、硫化染料、三苯甲烷染料。例如在來自Clariant “Colorants for Powder Coatings” (2005)和來自 BASF“Colorants and additives from BASF for powder coatings” (2008)的文獻中詳述了專門適合粉末涂料用途的染料和顏料?？傊瑑?yōu)選的是顏料配制品，因為染料具有至少有限的光穩(wěn)定性或耐候穩(wěn)定性，這限制了由相應著色的本發(fā)明的預浸料制成的復合部件的直接戶外使用。所述染料以15至重量％的量包含于基質材料B)中。顏料以0.5至20重量％的量包含于基質材料B)中。所述基質材料的制造可以如下進行:用于制造聚氨酯組合物B)的所有組分的均化可以在合適的裝置，例如可加熱的攪拌釜、捏合機或甚至擠出機中進行，在此過程中不應超過120至130°C的溫度上限。各組分的混合優(yōu)選在擠出機中在下述溫度下進行:該溫度盡管位于各組分的熔融范圍以上，但位于開始交聯反應的溫度以下。此后可以直接由熔體使用或在冷卻和制造粉末后使用。也可以在溶劑中通過在前述裝置中混合來進行聚氨酯組合物B)的制造。接著，根據方法，將基質材料B)與載體A) —起加工成預浸料。根據本發(fā)明的預浸料以及復合部件具有大于50%，優(yōu)選大于50-70%，特別優(yōu)選50至65%的纖維體積含量。根據本發(fā)明用作基質材料的反應性或高反應性聚氨酯組合物基本上由反應性樹脂和固化劑的混合物構成。在熔體均化后，這種混合物具有至少40°C的Tg并通常在反應性聚氨酯組合物的情況下僅在160°C以上或在高反應性聚氨酯組合物的情況下在100°C以上反應，生成交聯的聚氨酯并由此形成該復合材料的基質。這意味著根據本發(fā)明的預浸料在其制成后由載體和施加的作為基質材料的反應性聚氨酯組合物(其以非交聯但反應性形式存在)構成。該預浸料因此儲存穩(wěn)定通常數天和甚至數周，并因此可隨時進一步加工成復合材料。這是與上文已描述的反應性且不耐儲存的雙組分體系的本質區(qū)別，因為在涂施后后者立即開始反應和交聯產 生聚氨酯。根據本發(fā)明的預浸料的制造可以借助已知裝置和設備通過反應注射成型(RM)、增強反應注射成型(RRIM)、拉擠成型法、通過在軋機機架中或借助熱刮刀施加溶液或其它方法進行。本發(fā)明的主題還有特別是具有玻璃_、碳-或芳族聚酰胺-纖維的纖維狀載體的預浸料的用途。本發(fā)明的主題還有根據本發(fā)明的預浸料用于制造船舶建造中、航空航天技術中、汽車制造中和兩輪車優(yōu)選摩托車和自行車中以及在汽車、建筑、醫(yī)學工程、運動、電-和電子工業(yè)、發(fā)電裝置(例如用于風力發(fā)電裝置中的轉子葉片)領域中的復合材料的用途。本發(fā)明的主題還有由根據本發(fā)明制成的預浸料制成的復合部件。
實施例反應性聚氨酯組合物
具有下列配方的反應性聚氨酯組合物用于制造預浸料和復合材料。
權利要求
1.預浸料，其基本上如下構成 A)至少一種纖維狀載體 和 B)作為基質材料的至少一種反應性或高反應性聚氨酯組合物， 其中所述聚氨酯組合物基本上含有作為粘合劑的具有異氰酸酯反應性官能團的聚合物b)和作為固化劑a)的內部封端的和/或用封端劑封端的二-或多異氰酸酯的混合物，其中所述基質材料另外包含 1.顏料，其具有〈150納米的粒徑 和/或
2.染料。
2.根據權利要求1的預浸料， 其中所述基質材料B)具有至少40°C的Tg。
3.根據前述權利要求至少一項的預浸料， 其特征在于， 所述預浸料具有大于50%，優(yōu)選大于50至70%，特別優(yōu)選50至65%的纖維體積含量。
4.根據前述權利要求 至少一項的預浸料， 其特征在于， 包含天然的和/或合成的無機顏料作為顏料。
5.根據前述權利要求至少一項的預浸料， 其特征在于， 包含選自下述的染料:活性染料、分散染料、顏料染料、酸染料、顯色染料、陽離子或堿性染料、偶合染料、媒染染料、甕染染料、金屬絡合染料、直接染料。
6.根據前述權利要求至少一項的預浸料， 其特征在于， 使用具有羥基、氨基和硫醇基的聚合物b)，特別是具有OH值為20至500毫克KOH/克且平均摩爾質量為250至6000克/摩爾的聚酯、聚醚、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯和聚氨酯。
7.根據前述權利要求至少一項的預浸料， 其特征在于， 使用選自下述的二-或多異氰酸酯作為組分a)的原料化合物:異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷(H12MDI)、2-甲基戊烷二異氰酸酯(MPDI)、2，2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯/2，4，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMDI)和/或降冰片烷二異氰酸酯(NBDI)，特別優(yōu)選ΙΗΠ、HD1、TMDI和/或H12MDI,其中也可使用異氰脲酸酯。
8.根據前述權利要求至少一項的預浸料， 其特征在于， 使用選自下述的外部封端劑用于a)的封端:乙酰乙酸乙酯、二異丙胺、甲基乙基酮肟、丙二酸二乙酯、ε -己內酰胺、1，2，4-三唑、苯酚或取代酚和/或3，5-二甲基吡唑。
9.根據前述權利要求至少一項的預浸料，其特征在于， 使用異氰脲酸酯基團和ε -己內酰胺封端的異氰酸酯結構的IPDI加合物作為組分a)。
10.根據前述權利要求至少一項的預浸料， 其特征在于， 所述反應性聚氨酯組合物B)含有0.001 -1重量％的量的另外的催化劑，優(yōu)選為二月桂酸二丁基錫、辛酸鋅、新癸酸鉍，和/或叔胺，優(yōu)選1，4- 二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷。
11.根據前述權利要求至少一項的預浸料， 其具有得自至少一種含有脲二酮基團的反應性聚氨酯組合物B)的基質材料，其基本上含有 a)至少一種含有脲二酮基團的固化劑，所述固化劑基于脂族、(環(huán))脂族或脂環(huán)族的含有脲二酮基團的多異氰酸酯和含羥基的化合物的加聚化合物，其中所述固化劑在40°C以下以固體形式存在和在125°C以上以液體形式存在，具有小于5重量％的游離NCO含量和3-25重量％的脲二酮含量， b)至少一種含羥基的聚合物，其在40°C以下以固體形式存在和在125°C以上以液體形式存在并具有20至200毫克KOH/克的OH值， c)任選至少一種催化劑， d)任選地，由聚氨酯化學已知的助劑和添加劑， 以使這兩種組分a)和b)以這樣的比例存在，即在組分b)的每個羥基上消耗組分a)的0.3至I個，優(yōu)選0.45至0.55個脲二酮基團。
12.根據權利要求1至9至少一項的預浸料，其具有至少一種含有脲二酮基團的高反應性粉末狀聚氨酯組合物B)作為基質材料，其基本上含有 a)至少一種含有脲二酮基團的固化劑 和 b)任選至少一種具有NCO基團反應性官能團的聚合物； c)0.1至5重量％的至少一種催化劑，其選自以鹵離子、氫氧根、烷氧離子或有機或無機酸陰離子作為抗衡離子的季銨鹽和/或季鱗鹽； 和 d)0.1至5重量％的至少一種助催化劑，其選自 dl)至少一種環(huán)氧化物 和/或 d2)至少一種金屬乙酰丙酮化物和/或季銨乙酰丙酮化物和/或季鱗乙酰丙酮化物； e)任選地，由聚氨酯化學已知的助劑和添加劑。
13.根據前述權利要求1至9或12至少一項的預浸料，其具有至少一種含有脲二酮基團的高反應性粉末狀聚氨酯組合物B)作為基質材料，其基本上含有 a)至少一種含有脲二酮基團的固化劑，所述固化劑基于脂族、(環(huán))脂族或脂環(huán)族的含有脲二酮基團的多異氰酸酯和含羥基的化合物的加聚化合物，其中所述固化劑在40°C以下以固體形式存在和在125°C以上以液體形式存在并具有小于5重量％的游離NCO含量和3-25重量％的脲二酮含量， b)至少一種含羥基的聚合物，其在40°C以下以固體形式存在和在125°C以上以液體形式存在并具有20至200毫克KOH/克的OH值； c)0.1至5重量％的至少一種催化劑，其選自以鹵離子、氫氧根、烷氧離子或有機或無機酸陰離子作為抗衡離子的季銨鹽和/或季鱗鹽； 和 d)0.1至5重量％的至少一種助催化劑，其選自 dl)至少一種環(huán)氧化物 和/或 d2)至少一種金屬乙酰丙酮化物和/或季銨乙酰丙酮化物和/或季鱗乙酰丙酮化物； e)任選地，由聚氨酯化學已知的助劑和添加劑， 以使這兩種組分a)和b)以這樣的比例存在，即在組分b)的每個羥基上消耗組分a)的0.3至I個，優(yōu)選0.6至0.9個脲二酮基團。
14.根據前述權利要求1至13至少一項的預浸料的用途，所述預浸料尤其具有玻璃_、碳-或芳族聚酰胺-纖維的纖維 狀載體。
15.根據權利要求1至13至少一項的預浸料用于制造船舶建造中、航空航天技術中、汽車制造中，用于兩輪車，優(yōu)選摩托車和自行車，在汽車、建筑、醫(yī)學技術、運動、電-和電子工業(yè)、發(fā)電廠，例如風力發(fā)電廠中的轉子葉片領域中的復合材料的用途。
16.由根據權利要求1至13至少一項的預浸料制成的復合部件。
全文摘要
本發(fā)明涉及用顏料或染料制品著色的基于儲存穩(wěn)定的反應性或高反應性聚氨酯組合物的預浸料。
文檔編號C08J5/24GK103210023SQ201180056246
公開日2013年7月17日 申請日期2011年8月30日 優(yōu)先權日2010年9月23日
發(fā)明者F.G.施密特, S.雷默斯, A.克拉茨 申請人:贏創(chuàng)德固賽有限公司