式與一不同的是：六水合硝酸鈷和 2, 5-二羥基對(duì)苯二甲酸的摩爾比為3~4 :1。其它與一相同。
【具體實(shí)施方式】 [0040] 十五：本實(shí)施方式與一不同的是：六水合硝酸鈷和 2, 5-二羥基對(duì)苯二甲酸的摩爾比為3. 3 :1。其它與一相同。
【具體實(shí)施方式】 [0041] 十六：本實(shí)施方式與一不同的是：在90~140°C條件 下水熱10~30小時(shí)。其它與一相同。
【具體實(shí)施方式】 [0042] 十七：本實(shí)施方式與一不同的是：在90~130°C條件 下水熱20~30小時(shí)。其它與一相同。
【具體實(shí)施方式】 [0043] 十八：本實(shí)施方式與一不同的是：在100°C條件下水 熱24小時(shí)。其它與一相同。
【具體實(shí)施方式】 [0044] 十八：本實(shí)施方式與一不同的是：置換4次。其它與具 體實(shí)施方式一相同。
【具體實(shí)施方式】 [0045] 十九：本實(shí)施方式與一不同的是：將步驟四置換完后 的水熱釜在l〇〇°C條件下真空干燥6小時(shí)，冷卻至室溫后，制得Co-MOF-74材料。其它與具 體實(shí)施方式一相同。
[0046] 本
【發(fā)明內(nèi)容】
不僅限于上述各實(shí)施方式的內(nèi)容，其中一個(gè)或幾個(gè)【具體實(shí)施方式】的組 合同樣也可以實(shí)現(xiàn)發(fā)明的目的。
[0047] 通過以下實(shí)施例驗(yàn)證本發(fā)明的有益效果：
[0048] 實(shí)施例1
[0049] 本實(shí)施例的一種合成金屬有機(jī)框架材料Co-MOF-74的方法，它是通過以下步驟進(jìn) 行的：
[0050] -、分別取DMF、甲醇與去離子水混合后，制得混合溶液，其中DMF、甲醇和水的體 積比為1:1:1 ;
[0051] 二、分別稱取0?3605g六水合硝酸鈷及0?0742g2, 5-二羥基對(duì)苯二甲酸（DHTA)， 并置于步驟一所得混合溶液中，在超聲頻率為60kHz的條件下，溶液溫度不超過30°C的條 件下，超聲處理30分鐘，得到混液；
[0052] 三、將步驟二中所得混液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯襯里的不銹鋼水熱釜中，然互放入恒 溫干燥箱中，在l〇〇°C條件下水熱24小時(shí)，待反應(yīng)釜在6~8內(nèi)冷卻至室溫，取出反應(yīng)釜；
[0053] 四、每隔12小時(shí)用甲醇置換水熱爸中反應(yīng)溶液，置換4次；
[0054] 五、將步驟四置換完后的水熱釜在100°C條件下真空干燥6小時(shí)，冷卻至室溫后， 制得Co-MOF-74材料。
[0055] 本實(shí)施例得到的Co-MOF-74材料與模擬XRD相圖比較結(jié)果如圖1所示，由圖1可 知，本實(shí)施例得到的Co-MOF-74的晶體結(jié)構(gòu)相圖的衍射峰的位置相符，證明所得的樣品為 純相的Co-MOF-74晶體。
[0056] 本實(shí)施例制得的Co-MOF-74材料形貌圖如圖2所示，從圖中可以看出按實(shí)驗(yàn) 方法制備的C〇-M0F-74為六邊體形棒狀晶體。
[0057] 甲醇分子易揮發(fā)、升溫干燥能使部分沸點(diǎn)較低的溶劑分子去除故而本方法采用甲 醇置換母液和真空干燥的方式來(lái)去除客體分子及部分反應(yīng)物。如圖3所示為Co-MOF-74晶 體的DSC-TGA曲線圖，可看出Co-MOF-74在100°C前失重較大，在100°C至300°C間質(zhì)量基本 無(wú)變化，在300°C后M0F-74的質(zhì)量又進(jìn)一步減小，這說明Co-MOF-74在100°C時(shí)便可基本除 盡其中客體分子，而在300°C后Co-MOF-74結(jié)構(gòu)會(huì)遭受破壞。
[0058] 圖4為本實(shí)施例制得的Co-MOF-74的最佳合成工藝的晶體形貌圖，最佳工藝為：反 應(yīng)物配比3:1、溶劑熱溫度100°C、溶劑熱時(shí)間24h和真空干燥溫度100°C?？梢钥闯?，在該 條件下，Co-MOF-74的晶體形貌為直徑約為4um的六邊體形棒狀，并且晶粒尺寸均勻。證明 該條件下的產(chǎn)物具有良好的晶體結(jié)構(gòu)，適合于該材料氣體的吸附。
[0059] 本實(shí)施例制得的Co-MOF-74的BET測(cè)試結(jié)果如圖5所示，如圖所示為最佳工藝條 件下合成的Co-MOF-74晶體的氮?dú)馕?脫附等溫線。在低壓區(qū)域Co-MOF-74晶體中氮?dú)?的吸附很快的便達(dá)到了飽和，說明制得的Co-MOF-74是微孔材料，孔徑分布圖也說明孔徑 主要分布在12.2尤左右。
[0060] BET測(cè)試結(jié)果為Co-MOF-74晶體材料的BET單點(diǎn)法比表面約為780m2/g，Langmuir 法比表面比表面積約為l〇〇〇m2/g，微孔比表面積約為450m2/g，且微孔孔容據(jù)總孔容的 73%，這些數(shù)據(jù)都證明該材料利于C02氣體的吸附。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種合成金屬有機(jī)框架材料Co-MOF-74的方法，其特征在于它是通過以下步驟進(jìn)行 的： 一、分別取DMF、甲醇與去離子水混合后，制得混合溶液A，其中DMF、甲醇和水的體積比 為 1: (0? 25 ~4) : (0 ~4); 二、 分別稱取六水合硝酸鈷和2, 5-二羥基對(duì)苯二甲酸，并置于步驟一所得混合溶液A 中，在超聲頻率為30~IOOkHz的條件下，超聲處理10~60分鐘，得到混合溶液B;其中， 六水合硝酸鈷和2, 5-二羥基對(duì)苯二甲酸的摩爾比為（0. 25~5) :1; 三、 將步驟二中所得混合溶液B轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯襯里的不銹鋼水熱釜中，然后放入 恒溫干燥箱中，在90~150°C條件下水熱8~40小時(shí)，待反應(yīng)釜冷卻至室溫，取出反應(yīng)釜； 四、 每隔12小時(shí)用甲醇置換水熱釜中反應(yīng)溶液，置換2~6次； 五、 將步驟四置換完后的樣品在100~250°C條件下真空干燥2~12小時(shí)，冷卻至室溫 后，制得Co-MOF-74材料。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種合成金屬有機(jī)框架材料Co-MOF-74的方法，其特征在于 步驟二中超聲處理過程中的溶液溫度不超過40°C。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種合成金屬有機(jī)框架材料Co-MOF-74的方法，其特征在于 六水合硝酸鈷和2, 5-二羥基對(duì)苯二甲酸的摩爾比為2~4 :1。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種合成金屬有機(jī)框架材料Co-MOF-74的方法，其特征在于 六水合硝酸鈷和2, 5-二羥基對(duì)苯二甲酸的摩爾比為3. 3 :1。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種合成金屬有機(jī)框架材料Co-MOF-74的方法，其特征在于 反應(yīng)釜冷卻至室溫的時(shí)間為6~8h。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種合成金屬有機(jī)框架材料Co-MOF-74的方法，其特征在于 所述的用甲醇置換反應(yīng)溶液是在聚四氟乙烯內(nèi)襯中完成的。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種合成金屬有機(jī)框架材料Co-MOF-74的方法，其特征在于 步驟五中冷卻至室溫后，取出水熱釜，刮出水熱釜內(nèi)的樣品，即得Co-MOF-74材料。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種合成金屬有機(jī)框架材料Co-MOF-74的方法，其特征在于 DMF、甲醇和水的體積比為1: 1:1。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種合成金屬有機(jī)框架材料Co-MOF-74的方法，其特征在于 超聲頻率為60kHz的條件下，超聲處理30分鐘。10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種合成金屬有機(jī)框架材料Co-MOF-74的方法，其特征在于 置換次數(shù)為4次。
【專利摘要】一種合成金屬有機(jī)框架材料Co-MOF-74的方法，它涉及一種有機(jī)框架物材料的合成方法。它是按照以下步驟進(jìn)行的：取DMF、甲醇與去離子水混合后得到混液A，再稱取六水合硝酸鈷和2,5-二羥基對(duì)苯二甲酸加入到混液A，然后超聲處理，得到混液B；將混液B轉(zhuǎn)移到水熱釜中，放入恒溫干燥箱中干燥；每隔12小時(shí)用甲醇置換水熱釜中反應(yīng)溶液，置換多次；然后真空干燥，冷卻至室溫后，制得Co-MOF-74材料。本發(fā)明得到了純相的棒狀Co-MOF-74晶體材料，大幅簡(jiǎn)化了合成工藝的同時(shí)也能縮減實(shí)驗(yàn)成本。
【IPC分類】C07F15/06
【公開號(hào)】CN105037444
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510345669
【發(fā)明人】宋英, 湯洋, 王熙源, 南希, 黃曉惠, 劉福
【申請(qǐng)人】哈爾濱工業(yè)大學(xué)
【公開日】2015年11月11日
【申請(qǐng)日】2015年6月19日