用于生產(chǎn)氯化烷烴的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)氯化烷烴的方法，且確切地說涉及用于生產(chǎn)三氯化、四氯化和五氯化烷烴的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]氫氟碳化合物(HFC)產(chǎn)品廣泛用于許多應(yīng)用中，包括制冷、空氣調(diào)節(jié)、泡沫膨脹，以及用作氣溶膠產(chǎn)品(包括醫(yī)學(xué)氣溶膠裝置)的推進劑。盡管已經(jīng)證明HFC比其所替代的氯氟碳化合物和氫氯氟碳化合物產(chǎn)品更具有氣候友好性，但現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)所述HFC展現(xiàn)可觀的全球暖化潛能(GWP)。
[0003]尋找目前氟碳化合物產(chǎn)品的更可接受替代物導(dǎo)致氫氟烯烴(HFO)產(chǎn)品的出現(xiàn)。相對于其前身，預(yù)期HFO對大氣施加較小影響，其表現(xiàn)形式為與HFC相比，對臭氧層的有害影響較小或無有害影響以及其GWP較低。有利地，HFO還展現(xiàn)低可燃性和低毒性。
[0004]隨著HFO已經(jīng)顯現(xiàn)環(huán)境重要性并且因此顯現(xiàn)經(jīng)濟重要性，也同樣出現(xiàn)了對在其生產(chǎn)中所利用的前體的需求。許多需要的HFO化合物，例如2，3，3，3-四氟丙-1-烯或1，3，3，3-四氟丙-1-烯，可以通常利用氯碳化合物且確切地說高度氯化丙烷(例如三氯、四氯和五氯烷烴)的原料來生產(chǎn)。
[0005]不利的是，已經(jīng)證明這些較高氯化物難以使用可接受的工藝條件并以商業(yè)上可接受的區(qū)域選擇性和產(chǎn)率來制造。舉例來說，用于生產(chǎn)三氯丙烷的常規(guī)方法(如美國專利第2，119，484號和美國專利第4，051，182號中所公開的方法)提供對所需三氯丙烷異構(gòu)體的不可接受的選擇性，利用次優(yōu)的氯化劑和/或需要使用昂貴的催化劑系統(tǒng)和/或引發(fā)劑。對三氯丙烷的次優(yōu)選擇性通常不利地引起對所需較高氯化烷烴(例如四氯化和五氯化烷烴)的選擇性的甚至進一步降低。
[0006]因此，將需要提供用于生產(chǎn)適用作制冷劑和其它商業(yè)產(chǎn)品合成中原料的氯碳化合物前體的改進方法。更確切地說，如果所述方法提供相對于常規(guī)方法的較高區(qū)域選擇性，使用最優(yōu)的氯化劑和/或使用較不昂貴的催化劑系統(tǒng)和/或引發(fā)劑，那么其將提供對當(dāng)前現(xiàn)有技術(shù)水平的改進。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明提供用于生產(chǎn)氯化烷烴的高效方法。更確切地說，所述方法利用三氯化烷烴以高度選擇性生產(chǎn)四氯和五氯烷烴。在一些實施例中，所述方法有利地利用1，1，2_三氯丙烷，所述I，I，2-三氯丙烷在一些實施例中可經(jīng)由I，2- 二氯丙烷的離子氯化原位生產(chǎn)。所需起始物質(zhì)最初經(jīng)脫氯化氫，且因此，所述方法對例如1，1，1，2，2-五氯丙烷的選擇性相較于僅利用氯化步驟的常規(guī)方法得以增強。
[0008]在一個方面中，本發(fā)明提供一種用于從一或多種三氯化烷烴生產(chǎn)四氯化和/或五氯化烷烴的方法。三氯化烷烴包含3-6個碳原子、或3-5個碳原子、或3-4個碳原子或3個碳原子且合乎需要地包含鄰接氯原子。在一些實施例中，三氯化烷烴包含1，1，2_三氯丙烷。
[0009]所述方法包含首先使一或多種三氯化烷烴脫氯化氫，而非使其經(jīng)歷第一氯化步驟。此初始脫氯化氫合乎需要地在苛性堿存在下而非以催化方式進行。三氯化烷烴可有利地通過二氯化烷烴(例如1，2-二氯丙烷)的離子氯化原位生產(chǎn)。三氯化烷烴脫氯化氫的產(chǎn)物液流經(jīng)歷依序的氯化和/或進一步脫氯化氫步驟。在一些實施例中，初始脫氯化氫之后的所有步驟可為氯化步驟，或者所述方法可包含氯化和脫氯化氫步驟的組合(如交替組合)。
[0010]所述方法內(nèi)的氯化步驟中的任一者或全部可在離子氯化催化劑存在下進行。適合的離子氯化催化劑包括路易斯酸(Lewis acid)，如氯化鋁(AlCl3)、碘(12)、氯化鐵(FeCl3)、硫、五氯化銻、三氯化硼、一或多種鹵化鑭、一或多種金屬三氟甲磺酸鹽或這些催化劑的組合。在一些實施例中，任何離子氯化均可合乎需要地在氯化鋁存在下進行。氯、硫酰氯(SO2Cl2)或這些物質(zhì)的組合可以在任何、一些或所有氯化步驟中用作氯化劑。在一些實施例中，一或多次氯化可在溶劑(如二氯甲烷、四氯化碳和/或1，1，2，3_四氯丙烷)存在下進行。
[0011]用于所述方法的第一和/或任何進一步脫氯化氫合乎需要地在液相中進行，且可在一或多種化學(xué)堿、苛性堿、氫氧化鉀、氫氧化鈣或這些物質(zhì)的組合存在下進行。相轉(zhuǎn)移催化劑也可使用，且這些催化劑的適合的實例包括季銨和季鱗鹽。
[0012]三氯烷烴的液相脫氯化氫是高度選擇性的，且因此，用于所述方法的分離或純化步驟的數(shù)量與用于生產(chǎn)氯化此中間物的氯化烷烴的常規(guī)方法相比可減少。在一些實施例中，脫氯化氫與氯化步驟之間的純化步驟可能并非必需的。
[0013]任何氯化烷烴均可通過所述方法生產(chǎn)，但歸因于其在用于生產(chǎn)制冷劑的其它方法中作為原料的重要性，1，1，1，2，2_五氯丙烷的生產(chǎn)涵蓋在一些實施例中。
【附圖說明】
[0014]圖1展示根據(jù)一個實施例的方法的示意性圖示；
[0015]圖2展示根據(jù)另一實施例的方法的示意性圖示；以及
[0016]圖3展示根據(jù)另一實施例的方法的示意性圖示。
【具體實施方式】
[0017]本說明書提供特定的定義和方法以更好地界定本發(fā)明且在本發(fā)明的實踐中引導(dǎo)所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員。提供或不提供特定術(shù)語或短語的定義不意味著暗示任何特定重要性或缺乏所述重要性。相反地，并且除非另外指出，否則術(shù)語應(yīng)根據(jù)相關(guān)領(lǐng)域的技術(shù)人員的常規(guī)使用來理解。
[0018]如本文所用，術(shù)語“第一”、“第二”等并不標(biāo)示任何次序、數(shù)量或重要性，而相反地用于區(qū)分一個要素與另一個要素。此外，術(shù)語“一(a)”和“一(an)”并不標(biāo)示數(shù)量的限制，而是標(biāo)示存在至少一個所提到的項目，并且除非另外指出，否則術(shù)語“前面”、“背面”、“底部”和/或“頂部”僅用于描述的便利性，并不限于任一位置或空間定向。
[0019]如果公開范圍，那么針對于相同組分或特性的所有范圍的端點包括在內(nèi)并且獨立地可組合(例如，范圍“高達(dá)25重量%，或更具體地說5重量%到20重量% ”包括端點和范圍“5重量％到25重量％ ”的所有中間值等)。如本文所用，轉(zhuǎn)化率百分比(％)意味著指示反應(yīng)器中反應(yīng)物的摩爾或質(zhì)量流與進入流相比的變化，而選擇性百分比(％ )意味著反應(yīng)器中產(chǎn)物的摩爾流動速率與反應(yīng)物摩爾流動速率變化相比的變化。
[0020]在本說明書通篇中提到“一個實施例”或“一實施例”意味著結(jié)合所述實施例描述的特定特征、結(jié)構(gòu)或特性包括在至少一個實施例中。因此，短語“在一個實施例中”或“在一實施例中”在說明書各處的出現(xiàn)并不一定需要指代相同實施例。此外，特定特征、結(jié)構(gòu)或特點可以任何合適方式組合在一或多個實施例中。
[0021]本發(fā)明提供用于生產(chǎn)氯化烷烴的高效方法。本發(fā)明方法包含使一或多種三氯化烷烴反應(yīng)，從而以高度區(qū)域選擇性提供四氯化和/或五氯化烷烴。更確切地說，本發(fā)明方法首先使三氯烷烴脫氯化氫，而非如常規(guī)方法中會進行般首先氯化此物質(zhì)。對相對應(yīng)的1，1_ 二氯烯烴的選擇性增強，且進一步反應(yīng)步驟也以增強的選擇性產(chǎn)生例如1，1，1，2，2_五氯丙烷。
[0022]任何具有3-6個碳原子、或3-5個碳原子、或3_4個碳原子或3個原子的三氯化烷烴均可在所述方法中用作起始物質(zhì)。三氯化烷烴合乎需要地包含鄰接氯原子，即，存在于相鄰碳原子上的氯原子。使用在第一碳中具有兩個氯原子的鄰接三氯化烷烴被認(rèn)為有助于由所述方法提供的區(qū)域選擇性，且所述三氯化烷烴在一些實施例中是優(yōu)選的。舉例來說，在其中起始物質(zhì)包含鄰接三氯丙烷(1，1，2_三氯丙烷)的那些實施例中，可見對1，1，1，2_四氯丙烷和/或1，1，1,2,2-五氯丙烷的區(qū)域選擇性。
[0023]在一些實施例中，1，1，2-三氯丙烷可例如經(jīng)由1，2-二氯丙烷的離子氯化原位生產(chǎn)。使用I，2-二氯丙烷作為用于生產(chǎn)所述方法中所用的I，I，2-三氯丙烷的原料是有利的，因為其因其在許多氯代醇方法中作為副產(chǎn)物產(chǎn)生而可以低成本獲得。
[0024]由所述方法生產(chǎn)的四氯化和/或五氯化烷烴將取決于用作起始物質(zhì)的三氯化烷烴。并且因此，所述方法可用于生產(chǎn)包含3-6個碳原子、或3-5個碳原子、或3-4個碳原子的烷烴。在一些實施例中，且由于四氯化和五氯化丙烷和丁烷的商業(yè)重要性，使用一或多種二氯化和/或三氯化丙烷和丁烷作為起始物質(zhì)可為優(yōu)選的。在一些實施例中，將1，1，2_三氯丙烷用作起始物質(zhì)，從而以高度選擇性生產(chǎn)1，1，1，2-四氯丙烷和/或1，1，1，2，2-五氯丙燒。
[0025]本發(fā)明方法的一或多個脫氯化氫步驟可在液體苛性堿存在下進行。盡管可使用氣相脫氯化氫，但液相脫氯化氫反應(yīng)為所需中間物提供較高選擇性。液相脫氯化氫還為成本節(jié)約提供機會，因為不需要蒸發(fā)反應(yīng)物。用于液相反應(yīng)的較低反應(yīng)溫度與結(jié)合較高溫度氣相反應(yīng)觀察到的結(jié)垢速率相比還可引起較慢結(jié)垢速率，并且因此反應(yīng)器壽命也可在利用至少一種液相脫氯化氫時得以優(yōu)化。
[0026]所屬領(lǐng)域中已知許多化學(xué)堿適用于液體脫氯化氫，并且可以使用這些化學(xué)堿中的任一者。舉例來說，適合的堿包括(但不限于)堿金屬氫氧化物，如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣；堿金屬碳酸鹽，如碳酸鈉；鋰、銣和銫或這些堿的組合。還可以添加相轉(zhuǎn)移催化劑，如季銨和季鱗鹽(例如苯甲基三甲基氯化銨或十六烷基三丁基溴化鱗)，以提高使用這些化學(xué)堿的脫氯化氫反應(yīng)速率。
[0027]來自三氯化烷烴脫氯化氫的產(chǎn)物隨后