專利名稱：高度氯化鏈烷烴的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子化合物技術(shù)領(lǐng)域，具體地說是一種高度氯化鏈烷烴的制備方法。
國內(nèi)氯蠟-70生產(chǎn)工藝90％采用四氯化碳溶劑法，水相法生產(chǎn)工藝尚未見專利報道。國外除了四氯化碳溶劑法外，在90年代中后期也相繼研究開發(fā)出了非消耗臭氧層溶劑法和水相法。1996年美國多維爾化學(xué)公司(DoverChemical Corporation)研制開發(fā)了非消耗臭氧層溶劑生產(chǎn)氯蠟-70的方法，但該溶劑在國內(nèi)鮮有報道，即使在國外其售價也必然比四氯化碳要高得多，因此采用該溶劑會大幅度提高氯蠟-70的生產(chǎn)成本，從而失去產(chǎn)品的市場競爭能力。1994年德國的Hoechst公司和日本的大阪曹達(dá)公司分別有水相法生產(chǎn)氯蠟-70的報道。是用固體石蠟、稀鹽酸、水、催化劑等反應(yīng)而得。1994年美國多維爾化學(xué)公司報道，是用氯化石蠟、稀鹽酸、水、催化劑、液態(tài)氯等反應(yīng)而制得的。
在制備含12-40個碳原子、并且氯含量高于60％的氯化烴時，由于形成的氯化鏈烷烴的融熔體粘度很高，使氣相和液相之間的氯氣反應(yīng)率大大下降，因此氯化反應(yīng)是在溶劑中進行的。使用的溶劑主要是四氯化碳，近來文獻(xiàn)報道也有用氯仿作溶劑的。氯代烷烴的轉(zhuǎn)化是使用氯氣并在產(chǎn)生自由基的催化劑(例如偶氮類化合物、有機過氧化物)的存在下或在紫外線、X-射線等的作用下進行的。四氯化碳溶劑法工藝成熟，所得產(chǎn)品質(zhì)量較好，是目前我國生產(chǎn)氯蠟-70的主要方法。但所用四氯化碳溶劑毒性大，是致癌物質(zhì)，并且破壞大氣臭氧層。所生產(chǎn)的氯蠟-70產(chǎn)品中殘留的四氯化碳，對人身體危害很大，嚴(yán)重污染大氣環(huán)境。蒙特利爾協(xié)議中規(guī)定，四氯化碳屬停產(chǎn)化學(xué)品，目前一些發(fā)達(dá)國家已經(jīng)禁止使用，我國到2005年四氯化碳溶劑法氯蠟-70生產(chǎn)企業(yè)必須關(guān)廠。
本體法生產(chǎn)工藝雖然簡單，具有流程短、投資少、生產(chǎn)成本低等優(yōu)點。但由于用液蠟作原料，分子量小，軟化點低，不利于產(chǎn)品的運輸、貯存和使用，并且反應(yīng)是在粘稠相介質(zhì)中進行，存在反應(yīng)熱不易移走，反應(yīng)周期長，裝置生產(chǎn)能力低，產(chǎn)品易分解，色澤深，熱穩(wěn)定性差等問題，無市場競爭力。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，在沒有溶劑存在的情況下也能制備高度氯化鏈烷烴。若采用液態(tài)氯氯化不適合于大規(guī)模生產(chǎn)，原因有三第一，液態(tài)氯輸送因難，需要高壓設(shè)備給予支持。第二，氯化反應(yīng)過程很難控制，普通的化工設(shè)備無法實現(xiàn)。第三，由于整個生產(chǎn)過程需要耐高壓和耐腐蝕的專用設(shè)備，故大大提高生產(chǎn)成本。
本發(fā)明的目的是提供一種水相懸浮法生產(chǎn)高度氯化鏈烷烴的制備方法。
本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的在反應(yīng)前，先將預(yù)氯化原料與水經(jīng)高速旋轉(zhuǎn)的乳化機充分混合乳化，再進入混合罐或直接進入反應(yīng)器，在60～135℃溫度下和0.2-0.6MPa的壓力下，通過具有12-40個碳原子的鏈烷烴與氣態(tài)氯經(jīng)過多層混合型攪拌器進行反應(yīng)而制備的，反應(yīng)是在水而且沒有溶劑存在下進行的，所述的水吸收在反應(yīng)過程中形成稀鹽酸。
本發(fā)明是一種不使用氯化烴作溶劑制備氯含量大于60％(重量)的高度氯化鏈烷烴的方法，反應(yīng)是在100～800％(重量)(基于最終產(chǎn)品計算)的水存在下進行的。
由于本發(fā)明方法的原料是具有12-40個、優(yōu)選18-26個碳原子的飽和鏈烷烴，它們可以是已經(jīng)含有氯原子(“預(yù)先氯化”)的，這些原料包括不同類型的鏈烷烴，例如，n-鏈烷烴，α-烯烴。
氯化反應(yīng)是通過氣態(tài)氯進行的，反應(yīng)釜中的壓力為0.2-0.6MPa優(yōu)選0.2～0.5MPa，反應(yīng)溫度在60～135℃，優(yōu)選70～125℃。
反應(yīng)是在可產(chǎn)生自由基的光能或催化劑的存在下進行的。自由基源是通過光波能量、催化劑、或電磁射線引發(fā)的。含-COOC-、-COOOOC-和-CNNC-鍵的化合物即使在較低溫度下也離解并形成自由基。
形成自由基的光引發(fā)劑最好使用紫外光或其它離子化射線如X-射線也可以形成自由基。
鏈烷烴與氯氣的反應(yīng)在水相存在下進行，以吸收反應(yīng)過程中形成的氯化氫并形成稀鹽酸。在反應(yīng)開始時水含量為1∶5至1∶15(基于所用的烴計算)。
本發(fā)明的方法可在各種類型的反應(yīng)裝置中進行?？墒褂玫姆磻?yīng)器為攪拌反應(yīng)器、降膜式反應(yīng)器、管式反應(yīng)器、泡罩塔反應(yīng)器。重要的是使水和有機相通過高速旋轉(zhuǎn)的乳化機進行充分混合，氯化反應(yīng)釜優(yōu)選使用具有多層混合型攪拌器的反應(yīng)釜。
本發(fā)明的方法能以簡單方式制備高度氯化的鏈烷烴，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生的鹽酸即使在高溫下也對產(chǎn)品質(zhì)量沒有損害作用。在這些條件下很容易將氯化鏈烷烴從鹽酸中分離出來，沒有產(chǎn)生阻止氯化鏈烷烴送到下游裝置的乳化層。
由于本發(fā)明的水相懸浮法生產(chǎn)工藝，采用氣態(tài)氯氯化，克服了液氯不易運輸，以及氯化過程不穩(wěn)定等缺餡。同時采用二級至四級高速旋轉(zhuǎn)的乳化機，使鏈烷烴與水相充分混合，形成0.5～2.0μm的乳化液，此乳化液在多層混合型攪拌器作用下與氯氣充分混合，大大地提高了氯氣反應(yīng)率，即能夠縮短氯化反應(yīng)時間，又可以提高產(chǎn)品質(zhì)量。此外，本發(fā)明還具有無溶劑回收裝置，流程短，相對投資少，生產(chǎn)成本低，基本無三廢污染等優(yōu)點，屬環(huán)保型產(chǎn)品。
現(xiàn)以下面的實施例對本發(fā)明作進一步詳細(xì)說明，但下述的實例僅僅是本發(fā)明其中的例子而已，并不代表本發(fā)明所限定的權(quán)利保護范圍，本發(fā)明的權(quán)利范圍以權(quán)利要求為準(zhǔn)。
氯化裝置用壓力測量、溫度測量、以及防爆膜裝置來保證安全。
實施例1360kg分子中含18～26個碳原子的鏈烷烴、2160kg水的混合物首先通過高速旋轉(zhuǎn)的二級乳化機進行充分混合，形成0.5～2.0μm的乳化液。然后864kg氣態(tài)氯在光引發(fā)劑或0.5％過氧化物的存在下(基于欲制備的氯化鏈烷烴計算)經(jīng)過多層混合型攪拌器與乳化液進行充分反應(yīng)，反應(yīng)溫度為70～125℃，壓力在氯化過程中逐漸增加到0.5MPa，需要量的氯可在6.5小時左右加入，使得加入的氯反應(yīng)完全即大于99.9％(重量)。氯化反應(yīng)完成后，關(guān)閉攪拌機使飽和的氯化鏈烷烴在10分鐘內(nèi)進入下一道工序。制備了756kg氯化鏈烷烴。
為了在不使用溶劑時獲得可接受的氯化時間，鏈烷烴與水相首先通過高速旋轉(zhuǎn)的乳化機進行充分混合，形成0.5～2.0μm的乳化液，然后此乳化液經(jīng)過多層混合型攪拌器與氯氣充分混合，多層混合型攪拌器和反應(yīng)釜底部的間隙應(yīng)該非常小，并且攪拌器的直徑也應(yīng)設(shè)計成使得加入的鏈烷烴混合物分散足夠好，并且在水相中和存在的氯能夠充分完全混合，這樣才保證了氯氣和氯代烴混合物的充分反應(yīng)。
目前，在所有的有機阻燃劑中，氯化石蠟的成本較低，在非石蠟類有機鹵系阻燃劑中，除了十溴二苯醚、四溴雙酚A的售價是2萬元/噸左右外，其它的溴系阻燃劑都在3萬元/噸以上甚至達(dá)到4萬元/噸以上，而氯蠟-70的售價是在1萬元/噸左右。因此氯蠟-70產(chǎn)品作為一種通用有機阻燃劑，深受廣大用戶歡迎。另外氯蠟-70作為添加型阻燃劑，通常與無機阻燃劑復(fù)合形成高效阻燃劑使用，與磷系、溴系阻燃劑有良好的協(xié)同作用，可廣泛用于橡膠制品、涂料、塑料等領(lǐng)域中。但鑒于溶劑法生產(chǎn)工藝面臨淘汰，本體法工藝產(chǎn)品質(zhì)量及生產(chǎn)成本沒有競爭力等問題，我們研制了水相懸浮法氯蠟-70環(huán)保型生產(chǎn)工藝，其特點是采用高速旋轉(zhuǎn)的乳化機，使鏈烷烴與水相能夠充分混合，形成微粒在0.5～2.0μm的乳化液，氯化過程采用多層混合型攪拌器，來增加乳化液與氯氣的混合效果。自由基源主要來自光能引發(fā)，氣態(tài)氯氣以簡單易行的管道輸送，產(chǎn)品質(zhì)量符合要求，生產(chǎn)成本較經(jīng)濟。
本發(fā)明研制的水相法生產(chǎn)工藝較上述國內(nèi)外報道，氯化反應(yīng)過程具有本質(zhì)上的不同，所得到的產(chǎn)品質(zhì)量符合要求，更適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，是今后我國新建氯蠟-70生產(chǎn)線優(yōu)先選用的制備方法。
權(quán)利要求
1.一種制備氯含量高于60％(重量)的高度氯化鏈烷烴的制備方法，其特征是在反應(yīng)前，先將預(yù)氯化原料與水經(jīng)高速乳化機充分混合乳化，再進入混合罐或直接進入反應(yīng)器，在60～135℃溫度下和0.2-0.6MPa的壓力下，通過具有12-40個碳原子的鏈烷烴與氣態(tài)氯經(jīng)過多層混合型攪拌器進行反應(yīng)而制備的，反應(yīng)是在水而且沒有溶劑存在下進行的，所述的水吸收在反應(yīng)過程中形成稀鹽酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是反應(yīng)是在100～800％(重量)(基于最終產(chǎn)品計算)的水存在下進行的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其特征中所述的鏈烷烴是飽和的，優(yōu)選18-26個碳原子的飽和鏈烷烴。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其特征中所述的鏈烷烴是預(yù)氯化的。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其特征中通過攪拌使所述鏈烷烴和水保持充分完全混合，所述反應(yīng)持續(xù)進行直到形成一個氯化鏈烷烴相和一個含鹽酸的水相，該方法還包括從所述水相中分離出所述氯化鏈烷烴，進入下道工序是通過停止所述攪拌來進行的。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其中所述壓力范圍為0.2～0.6MPa。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其中所述水存在的量足以吸收在反應(yīng)過程中形成的氯化氫，或形成濃度不超過31％(重量)的鹽酸。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其中所述反應(yīng)是在自由基源引發(fā)下進行的。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的制備方法，其中所述自由基源的形成來自光波能量、催化劑、或電磁射線。
全文摘要
一種制備氯含量高于60％(重量)的高度氯化鏈烷烴的制備方法，其技術(shù)方案是在反應(yīng)前，先將預(yù)氯化原料與水經(jīng)高速乳化機充分混合乳化，再進入混合罐或直接進入反應(yīng)器，在一定溫度和壓力下，通過具有12－40個碳原子的鏈烷烴與氣態(tài)氯經(jīng)過多層混合型攪拌器進行反應(yīng)而制備的，反應(yīng)是在水而且沒有溶劑存在下進行的，所述的水吸收在反應(yīng)過程中形成稀鹽酸。由于本發(fā)明的水相懸浮法生產(chǎn)工藝，采用氣態(tài)氯氯化，克服了液氯不易運輸，以及氯化過程不穩(wěn)定等缺餡。本發(fā)明還具有無溶劑回收裝置，流程短，相對投資少，生產(chǎn)成本低，基本無三廢污染等優(yōu)點，屬環(huán)保型產(chǎn)品。
文檔編號C07C19/01GK1435400SQ0311115
公開日2003年8月13日 申請日期2003年3月11日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月11日
發(fā)明者李建強, 趙穎, 王俊昌 申請人:沈陽化工股份有限公司