一種氯化聚乙烯樹脂的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及氯化聚乙烯領域，尤其是涉及一種氯化聚乙烯樹脂的制備方法。
【背景技術】
[0002] 氯化聚乙烯是一種介于橡膠和可塑性樹脂之間的高分子彈性體，從應用角度可 分為塑料改性型和橡膠型兩種。六十年代首先由德國Hoechst公司研制成功并實現(xiàn)了工業(yè) 化生產，隨后美、英等國也先后建起生產裝置。由于氯化聚乙烯具有優(yōu)良綜合物理性能和經 濟的工業(yè)解決方案與應用價值，受到了工業(yè)和科技界的重視。目前世界從事氯化聚乙烯研 究和生產的達到了 50余家，年生產能力30余萬噸。其中塑料改性型CPE是PVC增韌改性 行業(yè)使用量最大的，最經濟的增韌抗沖改性添加劑，聚氯乙烯作為一種半脆性聚合物，普通 環(huán)境下未經增韌改性的硬質PVC的缺口沖擊強度為2~5KJ/m 2,達不到環(huán)境使用要求，所以 要對PVC進行增韌改性來提高其抗沖擊強度。
[0003] 氯化聚乙烯聚合物具有優(yōu)異的低溫性能，而且這種線型結構聚合物常溫下有很好 的彈性，結構飽和，耐氣候性能佳。由于分子結構中含氯元素，在與其他低溫抗沖改性劑橫 向比較時，這種抗沖擊改性方案的經濟性比較明顯。
[0004] 在PVC的加工過程中，受到熱和剪切的同時作用下，多層粒子結構會發(fā)生很大變 化，最終形成PVC大分子鏈互相纏結，互相貫穿的三維網(wǎng)絡結構，粒子間也有擴散分子鏈的 結合。CPE在PVC連續(xù)相中形成與基體有較好結合力的分散相，PVC/CPE"海島（島變成線)" 結構，借助TEM照片，我們能看到這種宏觀上相容，微觀上其結構處于相分離狀態(tài)。這種體 系宏觀具有最佳的抗沖擊強度及低的熔體粘度。在混合基體受到沖擊時，由于橡膠體和樹 脂相結合處的應力集中作用，在分散相彈性粒子周圍產生大量銀紋，從而加快吸收大量的 沖擊能力，提高了 PVC混合結構的抗沖擊強度，從而達到環(huán)境使用要求。其中在PVC壓延 行業(yè)中，占統(tǒng)治地位的增韌改性劑是MBS樹脂，本發(fā)明的氯化聚乙烯樹脂是通過特殊的氯 化工藝和重新設計特殊的原材料制造的氯化聚合物產品，相比通用氯化聚乙烯產品具有更 好的壓延，吹塑加工性能；透明性能，非常適合添加在壓延和吹塑PVC制品中，作為增韌和 抗沖擊解決方案，解決了因為采用MBS樹脂而出現(xiàn)的黃變，降低了阻燃性和使用周期短的 問題，為氯化聚乙烯在壓延和吹塑加工方案方面的應用開拓了一個新的方向，用于替代MBS 樹脂而有更經濟的抗沖增韌方案。

【發(fā)明內容】

[0005] 針對以上技術問題，本發(fā)明設計開發(fā)了一種氯化聚乙烯樹脂的制備方法，生產出 一種用于壓延型聚氯乙烯制品，有效替代MBS樹脂在壓延型聚氯乙烯制品的使用。
[0006] 為達到上述目的，本發(fā)明提供如下技術方案： 一種氯化聚乙烯樹脂的制備方法，包括如下步驟： a.向水中加入100~150重量份高密度聚乙烯以及1. 5~2. 5重量份有機分散劑、 0. 02-0. 25重量份乳化劑、0. 2-0. 5重量份過氧化物引發(fā)劑，攪拌狀態(tài)下使高密度聚乙烯懸 浮在水中； b. 將上述混合料加熱后，通入90~120重量份氯氣進行氯化反應，充分反應后，用過 濾方法將氯化產物和其余介質分離，并在攪拌條件下加水反復洗滌； c. 向氯化產物中加入中和劑進行中和，用水洗去過量的中和劑，最后經離心、干燥得氯 含量為29-31%的成品。
[0007] 優(yōu)選的，所述氯化聚乙烯樹脂包括如下步驟：a.向1000重量份水中加入100~ 120重量份高密度聚乙烯以及1. 5~2. 0重量份有機分散劑、0. 02-0. 15重量份乳化劑、 0. 2-0. 3重量份過氧化物引發(fā)劑，攪拌狀態(tài)下使高密度聚乙烯懸浮在水中； b. 將上述混合料加熱后，通入90~120重量份氯氣進行氯化反應，充分反應后，用過 濾方法將氯化產物和其余介質分離，并在攪拌下加水反復洗滌； c. 加入氫氧化鈉、碳酸鈉等堿性中和劑進行中和，再用水洗去過量的中和劑，最后經離 心、干燥得氯含量為29-31%的成品。
[0008] 進一步優(yōu)選的，上述制備方法的步驟b中混合料加熱的溫度至不低于70°C。
[0009] 進一步優(yōu)選的，上述制備方法的步驟b中氯化反應中控制溫度為70_130°C、壓力 0-0. 5 Mpa，反應時間為3-4小時。
[0010] 進一步優(yōu)選的，上述制備方法的步驟c中的中和反應控制溫度為80-95°C。
[0011] 進一步優(yōu)選的，上述制備方法中所述的高密度聚乙烯的熔融指數(shù)MI(190°C，5 kg) =14-18 g/10 min。本發(fā)明中所述的高密度聚乙稀（High Density Polyethylene，簡稱為 "HDPE")，是一種結晶度高、非極性的熱塑性樹脂。
[0012] 進一步優(yōu)選的，上述制備方法中所述的有機分散劑選自聚甲基丙烯酸鈉、聚乙烯 醇、聚丙烯酸鈉、甲基纖維素中的至少一種。
[0013] 進一步優(yōu)選的，上述制備方法中所述的乳化劑選自十二烷基苯磺酸鈉、過氧化基 蓖麻油、氧雜含氟酰胺基雙季銨鹽、氧雜含氟酰苯基磺酸鈉中的至少一種。
[0014] 進一步優(yōu)選的，上述制備方法中所述的過氧化物引發(fā)劑為過氧化苯甲酰、過氧化 二異丙苯、偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酸叔丁酯中的至少一種。
[0015] 本發(fā)明選擇特定分子量和分子量分布的高密度聚乙烯，熔融指數(shù)MI(190°C，5 kg) =14-18 g/10 min，MWD=10-15,以保證制備得到的氯化聚乙稀在應用中優(yōu)良的物理性能。 分子量分布（Molecular Weight Distribution, MffD ):由于高聚物一般由不同分子量的同 系物組成的混合物，因此它的分子量具有一定的分布，本發(fā)明中通過熔融指數(shù)MI及分子量 分布來限定所使用的高低度聚乙烯。本發(fā)明中通過采用限定的高密度聚乙烯原料和配套的 工藝保證產品在PVC配方中的凝膠化與MBS相同。為防止聚乙烯在氯化過程中粘結，本發(fā)明 制備工藝中加入分散劑；為了使非極性密度小于0. 970的聚乙烯能均勻懸浮在水中，本發(fā) 明制備工藝中加入乳化劑；為了使氯化反應快速平穩(wěn)進行，本發(fā)明制備工藝中加入引發(fā)劑， 其選用的品種及使用量是決定氯化反應能否正常進行的重要因素。采用水洗加中和的方法 除去副產物氯化氫，以保證氯化聚乙烯樹脂在加工過程中保持穩(wěn)定。選用帶攪拌的閃蒸氣 流干燥器串聯(lián)沸騰流化干燥床的方法，在閃蒸干燥器中產品外部水份快速揮發(fā)，流化干燥 床根據(jù)不同室維持不同溫度連續(xù)生產可以實現(xiàn)熱能的充分利用，更快更節(jié)能的干燥產品。 本發(fā)明制備工藝制得的聚合氯乙烯成品符合熔融熱（DSC法X 3J/g，含氯量為29-31%。
[0016] 本發(fā)明的有益效果為： 根據(jù)本發(fā)明所述的氯化聚乙烯樹脂的制備方法，所制備的氯化聚乙烯樹脂產品的熔融 熱（DSC法X 3J/g，由于采用所述氯化工藝，產品凝膠化參數(shù)達到與MBS相同，可在PVC壓 延制品中替代MBS使用。并且，本發(fā)明采用水相懸浮法制備氯化聚乙烯樹脂，與氣相法相比 具有產品性能穩(wěn)定、可靠的優(yōu)點，又避免了溶劑法因使用鹵素類有機溶劑帶來的對大氣臭 氧層的破壞的特點。
【具體實施方式】
[0017] 下面將結合本發(fā)明實施例，對本發(fā)明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述， 顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的 實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都 屬于本發(fā)明保護的范圍。
[0018] 實施例1 本實施例所述的氯化聚乙烯樹脂的制備方法，其步驟為： a. 向6300升反應釜內加入4500kg水、IOkg有機分散劑聚甲基丙烯酸鈉、0. 5kg乳化 劑十二烷基苯磺酸鈉、I. Ikg過氧化物引發(fā)劑過氧化苯甲酰，攪拌狀態(tài)下加入粉狀高密度聚 乙烯540kg，至粉料基本懸浮在水中；所述的高密度聚乙烯熔融指數(shù)MI (190°C，5 kg) = 14-18g/10min，MWD=10-15 ; b. 加熱使物料溫度達到72°C，密封反應器并通入氯氣進行反應，總通氯量480kg ;反應 的溫度為72~130°C，反應釜內壓力彡0. 5MPa，反應時間為3. 5小時；反應結束后冷卻，排 除反應器上部的多余氯氣； c. 將物料輸送至密閉攪拌容器中，用水反復洗滌，再加入氫氧化鈉，使介質的pH值 在10~11之間，溫度90°C，3小時后加入水洗去過量氫氧化鈉，然后離心脫水，熱風干燥 得氯化聚乙烯樹脂成品，氯化聚乙烯樹脂成品的氯含量為30. 4%，熔融熱為2. 6J/g，揮發(fā)份 0. 33%〇
[0019] 實施例2 本實施例所述的氯化聚乙烯樹脂的制備方法，其步驟為： a. 向25000升反應釜內加入20000kg水、45kg有機分散劑聚乙烯醇、2. Okg乳化劑過 氧化基蓖麻油、5kg過氧化物引發(fā)劑過氧化苯甲酸叔丁酯，攪拌狀態(tài)下加入粉狀高密度聚 乙烯2200kg，至粉料基本懸浮在水中；所述的高密度聚乙烯熔融指數(shù)MI (190°C，5kg)= 14-18g/10min，MWD=10-15 ; b. 加熱使物料溫度達到75°C，密封反應器并通入氯氣進行反應，總通氯量2000kg ;反 應的溫度為75-130°C，反應釜內壓力彡0. 5MPa，反應時間為4小時；反應結束后冷卻，排除 反應器上部的多余氯氣； c. 將物料輸送至密閉攪拌容器中，用水反復洗滌，再加入氫氧化鈉，使介質的pH值 在10-11之間，溫度90-95°C，4小時后加入水洗去過量氫氧化鈉，然后離心脫水，熱風干燥 得氯化聚乙烯樹脂成品，氯化聚乙烯樹脂成品的氯含量為30. 8%，熔融熱為2. 8J/g，揮發(fā)份 0. 38%〇
[0020] 實施例3 本實施例所述的氯化聚乙烯樹脂的制備方法，其步驟為： a. 向1500升反應釜內加入10