一種甲苯選擇性氯化合成鄰氯甲苯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及鄰氯甲苯的制備技術(shù)領(lǐng)域，特指一種甲苯選擇性氯化合成鄰氯甲苯的 方法，具體是指以甲苯為原料，使用Cl2為氯化劑，[Et3NH]Cl-nCuCl(n=l、2、3,n為CuCl 與[Et3NH]Cl的摩爾比）離子液體為催化劑，催化甲苯選擇性氯化制備鄰氯甲苯；屬于甲苯 選擇性氯化技術(shù)領(lǐng)域，也屬于離子液體技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 甲苯液相氯化可生成鄰氯甲苯、對(duì)氯甲苯、間氯甲苯以及少量二氯甲苯的混合物， 由于對(duì)氯甲苯和鄰氯甲苯是等量聯(lián)產(chǎn)，鄰氯甲苯的選擇性不高；近年來，隨著鄰氯甲苯下游 產(chǎn)品的開發(fā)力度的加大，市場(chǎng)上鄰氯甲苯的價(jià)格在不斷提高，因此，選擇合適的催化劑，提 高鄰氯甲苯的選擇性，開發(fā)一種易于工業(yè)化、生產(chǎn)成本較低、容易分離的鄰氯甲苯的工藝非 常必要。
[0003] 目前，鄰氯甲苯主要是以Lewis酸作催化劑，即Fe、Al、Sn、Ti的氯化物，氯氣為氯 化劑，催化甲苯選擇性氯化制??；然而，傳統(tǒng)的Lewis酸無法從氯化產(chǎn)物中分離，氯化液的 后處理麻煩，因需水洗會(huì)造成大量廢水，污染環(huán)境，還會(huì)使得精餾設(shè)備等腐蝕，不利于工業(yè) 化生產(chǎn)。
[0004] 作為新型環(huán)保催化劑，離子液體具有催化活性高、易于產(chǎn)物分離、無毒、無污染、可 重復(fù)循環(huán)使用等優(yōu)點(diǎn)；根據(jù)離子液體的離子組成不同，而呈現(xiàn)不同的性質(zhì)，其中酸性離子液 體可以代替?zhèn)鹘y(tǒng)的酸催化劑用于有機(jī)合成中，在甲苯氯化過程中可以使用酸性離子液體代 替?zhèn)鹘y(tǒng)的Lewis酸催化劑，在提高反應(yīng)速率的同時(shí)較容易的實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物的分離提純；所以將 酸性離子液體應(yīng)用到甲苯氯化過程中，有很重要的研究意義和應(yīng)用價(jià)值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明選用[Et3NH]Cl-nCuCl(n=l、2、3)離子液體作為氯化的催化劑，Cl2為氯 化劑，進(jìn)行甲苯氯化反應(yīng)；該方法既可以提高甲苯氯化中鄰氯甲苯的選擇性，又可以將與產(chǎn) 物分離的[Et3NH]Cl-nCuCl離子液體重復(fù)使用，有效降低反應(yīng)成本，是利于鄰氯甲苯的工 業(yè)生產(chǎn)的重要方法。
[0006] -種甲苯選擇性氯化合成鄰氯甲苯的制備方法，其特征是按下述步驟進(jìn)行的： (1)離子液體[Et3NH]Cl-nCuCl的制備：制備方法參考的文獻(xiàn)：Y.P.Liu,Z.C.Tan,Y.Y.DijY.T.Xing,P.Zhang,Latticepotentialenergiesandthermochemical propertiesoftriethyIammoniumhalides(Et3NHX) (X=CljBr,andI)，Journalof chemicalthermodynamics. 2012， 45， 100-108〇
[0007] N2保護(hù)下，冰浴條件下，將裝在恒壓漏斗中的2. 7mol的鹽酸緩慢滴加到裝有2. 5 mol的三乙胺的帶冷凝管的500mL三頸燒瓶中，攪拌混勻；待反應(yīng)結(jié)束后，燒瓶?jī)?nèi)壁附著厚 厚的乳白色粘稠液體，將三頸燒瓶放入90 °C水浴鍋中加熱半小時(shí)，趁熱將其倒入燒杯中， 冷卻至室溫；在冰浴條件下，向裝有反應(yīng)產(chǎn)物的燒杯中加入適量的水，待產(chǎn)物冷凝結(jié)晶析出 后，減壓抽濾得到產(chǎn)物。產(chǎn)物用乙醇洗滌，洗滌2次。儲(chǔ)藏于干燥N2氣氛下備用。
[0008]N2氛圍中，將27. 53g(0? 2mol)中間體和19. 80g(0? 2mol)CuC加入于三口燒瓶， 攪拌使其分散均勻，在110 °C反應(yīng)2h;改變CuCl的量為39. 60g(0.4mol)和59. 40g (0? 6mol)，制備[Et3NH]Cl- 2CuCl、[Et3NH]Cl- 3CuCl酸性離子液體。 (2)甲苯氯化反應(yīng)步驟：向甲苯中加入一定量的離子液體催化劑[Et3NH]Cl-nCuCl，n=l、2或3,攪拌使其分散均勻；然后向系統(tǒng)中通入經(jīng)濃硫酸干燥的Cl2，在一定溫度下反應(yīng) 一定時(shí)間得到鄰氯甲苯，尾氣冷凝后經(jīng)NaOH溶液吸收除去未反應(yīng)的(：12;反應(yīng)在避光條件 下進(jìn)行。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)產(chǎn)物與離子液體催化劑用分液漏斗分離，分離出離子液體可重 復(fù)利用。
[0009] 其中步驟（2)所述的離子液體催化劑[Et3NH]Cl-nCuCl，n=l、2或3,其加入量為 甲苯摩爾數(shù)的0. 5%~5%。
[0010] 其中步驟（2)氯化反應(yīng)溫度為60~100 °C。
[0011] 其中步驟（2)所述的氯化反應(yīng)時(shí)間為2h~8h。
[0012] 其中，經(jīng)濃硫酸干燥的(312的流量為25mL/min。
[0013] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于： 1.本發(fā)明采用的氯化反應(yīng)條件溫和，采用氣液連續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)易于控制，原料轉(zhuǎn)化率 高，鄰氯甲苯選擇性高。
[0014] 2.本發(fā)明采用氯氣作為氯化劑，原料來源廣、成本低，使得甲苯氯化反應(yīng)制備鄰 氯甲苯更加利于工業(yè)化。
[0015] 3.本發(fā)明使用的[Et3NH]Cl-nCuCl具有催化活性高、易于產(chǎn)物分離、無毒、無污 染、可重復(fù)循環(huán)使用等優(yōu)點(diǎn)，利于持續(xù)的工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0016] 本發(fā)明中，甲苯氯化產(chǎn)物使用氣相色譜儀進(jìn)行定量分析，其型號(hào)為GC7890-II。
[0017]圖1為標(biāo)準(zhǔn)樣譜圖，標(biāo)樣的制備是將內(nèi)標(biāo)物異丙醇和原料甲苯、氯化產(chǎn)物按一定 比例混合(所用試劑均為市售分析純)。
[0018] 表1為標(biāo)準(zhǔn)樣譜圖中各主要色譜峰的出峰時(shí)間及其對(duì)應(yīng)的物質(zhì)。
[0019]圖2為甲苯氯化產(chǎn)物譜圖，是在相同的色譜條件下，對(duì)甲苯氯化產(chǎn)物進(jìn)行的分析； 通過比較這兩張譜圖可知，通過[Et3NH]Cl-nCuCl離子液體催化甲苯氯化合成了鄰氯甲 苯。
[0020] 表1各主要色譜峰的出峰時(shí)間及其對(duì)應(yīng)的物質(zhì)

【具體實(shí)施方式】
[0021] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)描述，但是本發(fā)明的實(shí)施方式不限于 此，同時(shí)其所示數(shù)據(jù)不代表對(duì)本發(fā)明特征范圍的限制。
[0022] 實(shí)施例1 (1) 離子液體[Et3NH]Cl- 2CuCl的制備：N2保護(hù)下，冰浴條件下，將裝在恒壓漏斗中的 2. 7mol的鹽酸緩慢滴加到裝有2. 5mol的三乙胺的帶冷凝管的500mL三頸燒瓶中，攪拌混 勻；待反應(yīng)結(jié)束后，燒瓶?jī)?nèi)壁附著厚厚的乳白色粘稠液體，將三頸燒瓶放入90°C水浴鍋中 加熱半小時(shí)，趁熱將其倒入燒杯中，冷卻至室溫；在冰浴條件下，向裝有反應(yīng)產(chǎn)物的燒杯中 加入適量的水，待產(chǎn)物冷凝結(jié)晶析出后，減壓抽濾得到產(chǎn)物；產(chǎn)物用乙醇洗滌，洗滌2次，儲(chǔ) 藏于干燥N2氣氛下備用