制備鄰氯甲苯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于有機化工領(lǐng)域，具體是一種制備鄰氯甲苯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鄰氯甲苯是一種重要化工原料中間體，廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料和油漆等方面。又是性能良好的中沸點有機溶劑；目前，鄰氯甲苯日益廣泛地應(yīng)用于有機合成方面。
[0003]以鄰氯甲苯為原料，三氯化鋁為催化劑，可直接合成噻唑類農(nóng)藥殺菌劑;鄰氯甲苯與二氯烷烴經(jīng)縮合反應(yīng)的產(chǎn)物可用作高壓潤滑脂和油類;鄰氯甲苯在氫氧化鈉堿性條件下水解合成間甲酚和鄰甲酚，收率可達80%以上；鄰氯甲苯在Lewi s酸催化劑條件下可進一步氯化制備2，6_ 二氯甲苯、2，4_ 二氯甲苯等。
[0004]現(xiàn)有的制備鄰氯甲苯技術(shù)中，主要采用常見的Lewis酸為催化劑，包括SbCl3、FeCl3、AlCl3等，Lewis酸催化劑雖催化活性較好，但單獨使用時腐蝕性強，對設(shè)備要求苛刻，且三廢多，不利于工業(yè)化生成。
[0005]另外許多文獻報道了將分子篩用作甲苯環(huán)氯化催化劑，如專利CN104945222A，報道了以氯化鋅負載HY分子篩為催化劑，催化甲苯選擇性氯化制取鄰氯甲苯。但是分子篩晶格容易被反應(yīng)產(chǎn)生的酸破環(huán)，催化劑壽命短，再生以后重復使用時氯化產(chǎn)物中鄰氯甲苯的比例明顯下降，同時氯化液中間位含量高，難以得到純度高的鄰氯甲苯。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]為解決上述問題，本發(fā)明公開了一種制備鄰氯甲苯的方法。
[0007]為了達到以上目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案:
一種制備鄰氯甲苯的方法，包括以下步驟:將甲苯原料和催化劑加入到反應(yīng)釜中，向反應(yīng)釜中通入氯氣，使甲苯和氯氣進行液相環(huán)氯化反應(yīng)，反應(yīng)完全后，曝氣，除去殘留在反應(yīng)液中的氯氣和氯化氫氣體，反應(yīng)液經(jīng)精餾分離掉未反應(yīng)的甲苯及少量的二氯甲苯后得到混合氯甲苯，然后混合氯甲苯采用熔融結(jié)晶法分離得到高純度的對氯甲苯，所述催化劑的制備方法如下:他保護下，將FeCl3和大孔硅膠加入到無水乙醇中，升溫至60?90°C，回流攪拌2?4h，反應(yīng)結(jié)束后，將樣品過濾后干燥，得到的樣品即為FeCl3負載的大孔金屬硅膠催化劑。
[0008]作為優(yōu)選，所述催化劑的加入量為甲苯質(zhì)量的0.1%?2%;所述氯化反應(yīng)溫度為50?80°C;所述的氯化反應(yīng)時間為6?12h。
[0009]作為優(yōu)選，所述FeCl3和大孔硅膠的物質(zhì)的量與質(zhì)量之比為:0.5?511111101:1(^;大孔娃膠與無水乙醇的質(zhì)量體積比為:1 g: 10?15ml;所述干燥備用指80°C下干燥12h備用。
[0010]作為優(yōu)選，所述的環(huán)氯化反應(yīng)是采用塔式環(huán)氯化或釜式環(huán)氯化的方式進行，環(huán)氯化設(shè)備材質(zhì)是搪玻璃，其高徑比是2?10:1。
[0011]作為優(yōu)選，對氯甲苯的提純是采用熔融結(jié)晶的方法，其結(jié)晶的溫度是在_30°C?10?C。
[0012]作為優(yōu)選，所述催化劑的加入量為甲苯質(zhì)量的1%;所述氯化反應(yīng)溫度為65°C;所述的氯化反應(yīng)時間為10h。
[0013]本發(fā)明取得的有益效果為:
本發(fā)明采用FeCl3負載的大孔金屬硅膠催化劑催化甲苯選擇性氯化，反應(yīng)速率快，催化活性高，鄰氯甲苯選擇性好，對工藝條件要求低，催化劑的用量少;催化劑的活性高、可多次循環(huán)利用，具有良好的工業(yè)前景。
【具體實施方式】
[0014]下面結(jié)合【具體實施方式】，進一步闡明本發(fā)明，應(yīng)理解下述【具體實施方式】僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。
[0015]實施例一
制備鄰氯甲苯的方法，步驟如下:N2保護下，將FeCl3和大孔硅膠加入到無水乙醇中，F(xiàn)eCl3和大孔硅膠的物質(zhì)的量與質(zhì)量之比為:0.5mmol: 10g;大孔硅膠與無水乙醇的質(zhì)量體積比為:lg:10ml;升溫至60°C，回流攪拌2h，反應(yīng)結(jié)束后，將過濾后的樣品在80°C下干燥12h，得到的樣品即為FeCl3負載的大孔金屬硅膠催化劑;將甲苯原料和催化劑加入到反應(yīng)釜中，催化劑的加入量為甲苯質(zhì)量的0.1%;向反應(yīng)釜中通入氯氣，使甲苯和氯氣進行液相環(huán)氯化反應(yīng)，氯化反應(yīng)溫度為50°C;氯化反應(yīng)時間為6h。氯化反應(yīng)是采用塔式環(huán)氯化或釜式環(huán)氯化的方式進行，環(huán)氯化設(shè)備材質(zhì)是搪玻璃，其高徑比是2: 1，反應(yīng)完全后，曝氣，除去殘留在反應(yīng)液中的氯氣和氯化氫氣體，反應(yīng)液經(jīng)精餾分離掉未反應(yīng)的甲苯及少量的二氯甲苯后得到混合氯甲苯，然后混合氯甲苯采用熔融結(jié)晶法分離得到高純度的對氯甲苯，結(jié)晶的溫度是在_30°C。
[0016]經(jīng)測定，甲苯轉(zhuǎn)化率98%，產(chǎn)物中鄰氯甲苯含量72.3%，對氯甲苯含量26.8%。
[0017]實施例二
制備鄰氯甲苯的方法，步驟如下:N2保護下，將FeCl3和大孔硅膠加入到無水乙醇中，F(xiàn)eCl3和大孔硅膠的物質(zhì)的量與質(zhì)量之比為:5mmol:10g;大孔硅膠與無水乙醇的質(zhì)量體積比為:lg:15ml;升溫至90°C，回流攪拌4h，反應(yīng)結(jié)束后，將過濾后的樣品在80°C下干燥12h，得到的樣品即為FeCl3負載的大孔金屬硅膠催化劑;將甲苯原料和催化劑加入到反應(yīng)釜中，催化劑的加入量為甲苯質(zhì)量的2%;向反應(yīng)釜中通入氯氣，使甲苯和氯氣進行液相環(huán)氯化反應(yīng)，氯化反應(yīng)溫度為80°C ;氯化反應(yīng)時間為12h。氯化反應(yīng)是采用塔式環(huán)氯化或釜式環(huán)氯化的方式進行，環(huán)氯化設(shè)備材質(zhì)是搪玻璃，其高徑比是10:1，反應(yīng)完全后，曝氣，除去殘留在反應(yīng)液中的氯氣和氯化氫氣體，反應(yīng)液經(jīng)精餾分離掉未反應(yīng)的甲苯及少量的二氯甲苯后得到混合氯甲苯，然后混合氯甲苯采用熔融結(jié)晶法分離得到高純度的對氯甲苯，結(jié)晶的溫度是在 10oC。
[0018]經(jīng)測定，甲苯轉(zhuǎn)化率97%，產(chǎn)物中鄰氯甲苯含量71.2%，對氯甲苯含量27.5%。
[0019]實施例三
制備鄰氯甲苯的方法，步驟如下:N2保護下，將FeCl3和大孔硅膠加入到無水乙醇中，F(xiàn)eCl3和大孔硅膠的物質(zhì)的量與質(zhì)量之比為:3mmol:10g;大孔硅膠與無水乙醇的質(zhì)量體積比為:lg:12ml;升溫至80°C，回流攪拌3h，反應(yīng)結(jié)束后，將過濾后的樣品在80°C下干燥12h，得到的樣品即為FeCl3負載的大孔金屬硅膠催化劑;將甲苯原料和催化劑加入到反應(yīng)釜中，催化劑的加入量為甲苯質(zhì)量的1%;向反應(yīng)釜中通入氯氣，使甲苯和氯氣進行液相環(huán)氯化反應(yīng)，氯化反應(yīng)溫度為60°C;氯化反應(yīng)時間為8h。氯化反應(yīng)是采用塔式環(huán)氯化或釜式環(huán)氯化的方式進行，環(huán)氯化設(shè)備材質(zhì)是搪玻璃，其高徑比是5: 1，反應(yīng)完全后，曝氣，除去殘留在反應(yīng)液中的氯氣和氯化氫氣體，反應(yīng)液經(jīng)精餾分離掉未反應(yīng)的甲苯及少量的二氯甲苯后得到混合氯甲苯，然后混合氯甲苯采用熔融結(jié)晶法分離得到高純度的對氯甲苯，結(jié)晶的溫度是在-
5。。。
[0020]經(jīng)測定，甲苯轉(zhuǎn)化率98%，產(chǎn)物中鄰氯甲苯含量73.5%，對氯甲苯含量25.6%。
[0021]本發(fā)明方案所公開的技術(shù)手段不僅限于上述實施方式所公開的技術(shù)手段，還包括由以上技術(shù)特征任意組合所組成的技術(shù)方案。應(yīng)當指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也視為本發(fā)明的保護范圍。
【主權(quán)項】
1.一種制備鄰氯甲苯的方法，包括以下步驟:將甲苯原料和催化劑加入到反應(yīng)釜中，向反應(yīng)釜中通入氯氣，使甲苯和氯氣進行液相環(huán)氯化反應(yīng)，反應(yīng)完全后，曝氣，除去殘留在反應(yīng)液中的氯氣和氯化氫氣體，反應(yīng)液經(jīng)精餾分離掉未反應(yīng)的甲苯及少量的二氯甲苯后得到混合氯甲苯，然后混合氯甲苯采用熔融結(jié)晶法分離得到高純度的對氯甲苯，所述催化劑的制備方法如下:犯保護下，將FeCl3和大孔硅膠加入到無水乙醇中，升溫至60?90°C，回流攪拌2?4h，反應(yīng)結(jié)束后，將樣品過濾后干燥，得到的樣品即為FeCl3負載的大孔金屬硅膠催化劑。2.如權(quán)利要求1所述的制備鄰氯甲苯的方法，其特征在于，所述催化劑的加入量為甲苯質(zhì)量的0.1 %?2% ；所述氯化反應(yīng)溫度為50?80°C ；所述的氯化反應(yīng)時間為6?12h。3.如權(quán)利要求1所述的制備鄰氯甲苯的方法，其特征在于，所述FeCl3和大孔硅膠的物質(zhì)的量與質(zhì)量之比為:0.5?5mmol: 10g;大孔娃膠與無水乙醇的質(zhì)量體積比為:lg: 10?15ml ；所述干燥備用指80°C下干燥12h備用。4.如權(quán)利要求1所述的制備鄰氯甲苯的方法，其特征在于，所述的環(huán)氯化反應(yīng)是采用塔式環(huán)氯化或釜式環(huán)氯化的方式進行，環(huán)氯化設(shè)備材質(zhì)是搪玻璃，其高徑比是2?10:1。5.如權(quán)利要求1所述的制備鄰氯甲苯的方法，其特征在于，對氯甲苯的提純是采用熔融結(jié)晶的方法，其結(jié)晶的溫度是在_30°C?10°C。6.如權(quán)利要求3所述的制備鄰氯甲苯的方法，其特征在于，所述催化劑的加入量為甲苯質(zhì)量的1%;所述氯化反應(yīng)溫度為65°C;所述的氯化反應(yīng)時間為10h。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種制備鄰氯甲苯的方法，步驟如下：將甲苯原料和FeCl3負載的大孔金屬硅膠催化劑加入到反應(yīng)釜中，向反應(yīng)釜中通入氯氣，使甲苯和氯氣進行液相環(huán)氯化反應(yīng)，反應(yīng)完全后，曝氣，除去殘留在反應(yīng)液中的氯氣和氯化氫氣體，反應(yīng)液經(jīng)精餾分離掉未反應(yīng)的甲苯及少量的二氯甲苯后得到混合氯甲苯，然后混合氯甲苯采用熔融結(jié)晶法分離得到高純度的對氯甲苯。本發(fā)明采用FeCl3負載的大孔金屬硅膠催化劑催化甲苯選擇性氯化，反應(yīng)速率快，催化活性高，鄰氯甲苯選擇性好，對工藝條件要求低，催化劑的用量少，催化劑的活性高、可多次循環(huán)利用，具有良好的工業(yè)前景。
【IPC分類】B01J27/128, C07C17/12, C07C25/02
【公開號】CN105418358
【申請?zhí)枴緾N201510862679
【發(fā)明人】鐘華, 陸敏山, 陳秀珍, 蔡偉忠
【申請人】南京鐘騰化工有限公司
【公開日】2016年3月23日
【申請日】2015年12月1日