硬化性防帶電有機聚硅氧烷組合物及防帶電聚硅氧皮膜的制作方法
【專利說明】硬化性防帶電有機聚括氧燒組合物及防帶電聚括氧皮膜
[0001] 前后參照
[0002] 本申請案是根據(jù)2013年2月15日在日本提出申請的日本專利特愿2013-028163 而主張優(yōu)先權(quán)，該申請案所記載的內(nèi)容援引于本說明書中。而且，本申請案所引用的專利、 專利申請案及文獻所記載的內(nèi)容援引于本說明書中。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明是設(shè)及一種可W利用縮合反應(yīng)、電子束硬化反應(yīng)、娃氨化反應(yīng)等進行硬化 而形成防帶電性能優(yōu)異的硅氧烷皮膜的硬化性防帶電有機聚硅氧烷組合物，及將該組合物 硬化而成的防帶電聚娃氧皮膜。
【背景技術(shù)】
[0004] 通常，包含主鏈含有31電子的共輛系的31共輛系導(dǎo)電性高分子是利用電解聚合 法或化學(xué)氧化聚合法而合成。電解聚合法中，準備成為滲雜劑的電解質(zhì)與用W形成n共輛 系導(dǎo)電性高分子的前驅(qū)物單體的混合溶液，在該溶液中配置電極，并且浸潰預(yù)先形成的電 極材料等支持體，在電極間施加電壓，由此n共輛系導(dǎo)電性高分子W膜狀形成于該支持體 表面。如上所述，電解聚合法必需電解聚合用的裝置，且為分批生產(chǎn)，因此大量生產(chǎn)性較差。 另一方面，化學(xué)氧化聚合法中，并無如所述的限制，在形成n共輛系導(dǎo)電性高分子的前驅(qū) 物單體中添加氧化劑與氧化聚合觸媒，可W在溶液中制造大量n共輛系導(dǎo)電性高分子。
[0005] 然而，化學(xué)氧化聚合法中，伴隨構(gòu)成n共輛系導(dǎo)電性高分子的主鏈的共輛系的成 長，對于溶劑的溶解性降低，故而n共輛系導(dǎo)電性高分子W不溶于溶劑的固體粉末的形式 而獲得。因此，利用涂布等方法難W在塑料等各種基材上W均勻的厚度形成n共輛系導(dǎo)電 性高分子的膜。就該理由而言，嘗試在n共輛系導(dǎo)電性高分子中導(dǎo)入官能基使其可溶于溶 劑的方法、使n共輛系導(dǎo)電性高分子分散于粘合劑樹脂中將其在溶劑中可溶化的方法、在 n共輛系導(dǎo)電性高分子中添加含陰離子基的高分子酸將其在溶劑中可溶化的方法等。
[0006] 例如，為了提高31共輛系導(dǎo)電性高分子在水中的溶解性，已知在分子量2,000~ 500, 000的作為含陰離子基的高分子酸的聚苯己締橫酸的存在下，使用氧化劑，使3, 4-二 烷氧基唾吩化學(xué)氧化聚合，而制造聚（3, 4-二烷氧基唾吩）水溶液的方法（例如，參照專利 文獻1)。而且，也已知在聚丙締酸的存在下，使用W形成n共輛系導(dǎo)電性高分子的前驅(qū)物 單體化學(xué)氧化聚合，而制造n共輛系導(dǎo)電性高分子膠體水溶液的方法（例如，參照專利文 獻2)。
[0007] 此外，也提出制造可溶或分散于有機溶劑而可W與有機樹脂混合的導(dǎo)電性溶液的 方法。作為其一例子，已知聚苯胺的有機溶劑溶液及其制造方法（例如，參照專利文獻3)。 而且，也已知利用自含有聚陰離子與本征導(dǎo)電性高分子的水溶液向有機溶劑轉(zhuǎn)相的溶劑取 代法（例如，參照專利文獻4、專利文獻5、專利文獻6及專利文獻7)。而且，也已知使冷凍 干燥后的本征導(dǎo)電性高分子溶解于有機溶劑中的方法（例如，參照專利文獻8)。然而，該 些方法中，如聚苯胺的例子所示與其他有機樹脂的混合較為困難，此外，存在受限于含有大 量水的溶劑系的問題。即使在含少量水或?qū)嵸|(zhì)上不含水的情況下，如所述文獻（例如，參照 專利文獻4、專利文獻5、專利文獻6及專利文獻7)所述，因使用胺化合物，導(dǎo)致存在如下問 題；在與樹脂混合的情況下產(chǎn)生色調(diào)隨時間劣化；滲雜于導(dǎo)電性高分子中的聚陰離子逐漸 被胺奪去，導(dǎo)致導(dǎo)電性隨時間下降。此外，在加成硬化型聚娃氧樹脂中混合導(dǎo)電性高分子的 情況下，也存在產(chǎn)生由胺引起的硬化阻礙，聚娃氧樹脂的硬化不充分的缺點。另一方面，在 縮合硬化型聚娃氧樹脂中混合導(dǎo)電性高分子的情況下，存在產(chǎn)生由胺引起的與硅烷醇或燒 氧基娃烷基的縮合相關(guān)等現(xiàn)象，保存特性降低的缺點。
[000引 自先前W來，在聚娃氧業(yè)界，在剝離用途或粘著劑用途方面，有欲對絕緣性較高的 聚娃氧組合物賦予防帶電功能的期待。為了響應(yīng)該期待，自先前W來，嘗試將碳粉末、金屬 粉末、離子性導(dǎo)電物質(zhì)添加于聚娃氧組合物中的方法。然而，現(xiàn)實情況為利用此種方法無法 滿足聚娃氧樹脂的透明性、剝離性能、粘著性能、導(dǎo)電性的耐濕度依存性等多種功能。另外， 已知將導(dǎo)電性高分子W乳液形態(tài)混合于聚娃氧樹脂乳液中的技術(shù)（例如，參照專利文獻9 及專利文獻10)，然而由于該技術(shù)的制造物為水分散體，因此實用性有限且存在由水引起的 設(shè)備的腐蝕、密接性不足等缺點。
[0009] [【背景技術(shù)】文獻]
[0010] [專利文獻]
[0011] [專利文獻1]日本專利特開平7-090060號公報
[0012] [專利文獻2]日本專利特開平7-165892號公報
[0013] [專利文獻3]國際公開W02005/052058
[0014] [專利文獻4]日本專利特開2006-249303號公報
[0015] [專利文獻引日本專利特開2007-254730號公報
[0016] [專利文獻6]日本專利特開2008-045061號公報
[0017] [專利文獻7]日本專利特開2008-045116號公報
[0018] [專利文獻引日本專利特開2011-032382號公報
[0019] [專利文獻9]日本專利特開2002-241613號公報
[0020] [專利文獻10]日本專利特開2003-251756號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0021] [發(fā)明要解決的問題]
[002引然而，所述先前的導(dǎo)電性溶液如果使用胺系化合物，將導(dǎo)電性高分子自水相向有 機相轉(zhuǎn)相，那么無法克服源自胺系化合物的所述缺點。而且，水分散體的形態(tài)的實用性較 低，存在也容易引起由水導(dǎo)致的腐蝕的缺點。
[0023] 本發(fā)明的目的在于提供一種可W減少源自胺系化合物的問題及源自水的問題的 硬化性防帶電有機聚硅氧烷組合物及使其硬化而成的防帶電聚娃氧皮膜。
[0024] [解決問題的技術(shù)手段]
[0025] 為了達成所述目的，本發(fā)明者等人開發(fā)出一種不使用胺系化合物而使用環(huán)氧己燒 系或氧雜環(huán)了燒系的化合物，實現(xiàn)自水相向有機相的轉(zhuǎn)相的全新技術(shù)，從而完成本發(fā)明。具 體的問題解決手段如W下所述。
[0026] 用W達成所述目的的硬化性防帶電有機聚硅氧烷組合物包括在W有機溶劑為主 的溶劑中分散可溶的導(dǎo)電性高分子組合物（I)、硬化性有機聚硅氧烷組合物（II)，該導(dǎo)電 性高分子組合物（I)含有（a)n共輛系導(dǎo)電性高分子、化）滲雜于所述（a)JT共輛系導(dǎo)電 性高分子中的聚陰離子、及（C)所述化）聚陰離子中的滲雜所需W外的陰離子與含環(huán)氧己 烷基及/或氧雜環(huán)了烷基的有機化合物的反應(yīng)生成物。
[0027] 另一實施形態(tài)的硬化性防帶電有機聚硅氧烷組合物是將（II)的硬化性有機聚娃 氧燒組合物設(shè)為加成硬化型的組合物。
[002引另一實施形態(tài)的硬化性防帶電有機聚硅氧烷組合物是將（II)的硬化性有機聚娃 氧燒組合物設(shè)為縮合硬化型的組合物。
[0029] 另一實施形態(tài)的硬化性防帶電有機聚硅氧烷組合物是將（II)的硬化性有機聚娃 氧燒組合物設(shè)為電子束硬化型的組合物。
[0030] 另一實施形態(tài)的硬化性防帶電有機聚硅氧烷組合物中，（a) 31共輛系導(dǎo)電性高分 子具有選自由聚化咯類、聚唾吩類、聚己訣類、聚苯類、聚苯己訣類、聚苯胺類、多并苯類、聚 唾吩己訣類、及該些中2個W上的共聚物所組成的群中的至少1種W上的重復(fù)單元。
[0031] 另一實施形態(tài)的硬化性防帶電有機聚硅氧烷組合物中，（a)JT共輛系導(dǎo)電性高分 子為聚（3, 4-己二氧基唾吩）或聚化咯。
[0032] 另一實施形態(tài)的硬化性防帶電有機聚硅氧烷組合物中，化）聚陰離子是選自橫酸 基、磯酸基及駿基中的1種或1種W上的混合物。
[0033] 另一實施形態(tài)的硬化性防帶電有機聚硅氧烷組合物中，化）聚陰離子是含有聚苯 己締橫酸、聚己締橫酸、聚丙締酸亞烷基橫酸、聚（2-丙締酷胺-2-甲基-1-丙橫酸）或該 些的1種W上作為共聚合構(gòu)成體。
[0034] 另一實施形態(tài)的硬化性防帶電有機聚硅氧烷組合物進一步包含有機溶劑。
[0035] 本發(fā)明的實施形態(tài)的防帶電聚娃氧皮膜是將上述任一種硬化性防帶電有機聚娃 氧燒組合物供給于基體上并使其硬化而成的層。
[0036] [發(fā)明的效果]
[0037] 根據(jù)本發(fā)明，可W提供一種可W減少源自胺系化合物的問題及源自水的問題的硬 化性防帶電有機聚硅氧烷組合物及使其硬化而成的防帶電聚娃氧皮膜。
【具體實施方式】
[003引 W下，對本發(fā)明的硬化性防帶電有機聚硅氧烷組合物及防帶電聚娃氧皮膜的各實 施形態(tài)進行說明。
[0039] <A硬化性防帶電有機聚硅氧烷組合物的實施形態(tài)>
[0040] 1.導(dǎo)電性高分子組合物
[0041] 本發(fā)明的實施形態(tài)的硬化性防帶電有機聚硅氧烷組合物中所含的導(dǎo)電性高分子 組合物（I)含有（a)n共輛系導(dǎo)電性高分子、化）滲雜于所述（a)JT共輛系導(dǎo)電性高分子 中的聚陰離子、及（C)所述化）聚陰離子中的滲雜所需W外的陰離子與含環(huán)氧己烷基及/ 或氧雜環(huán)了烷基的有機化合物的反應(yīng)生成物，是在W有機溶劑為主的溶劑中分散可溶的組 合物。W本申請案所使用的聚陰離子為滲雜劑的本征導(dǎo)電性高分子是由具有大致數(shù)十納米 的粒徑的微粒形成。該微粒由于也具有界面活性劑的作用的聚陰離子的存在，在可W見光 區(qū)域為透明，可見微粒溶解于溶劑中。實際上該微粒子是分散于溶劑中，但在本申請案中， 將該狀態(tài)稱為"分散可溶"的狀態(tài)。該情況下的溶劑是w有機溶劑為主的溶劑。此處，所謂 "W有機溶劑為主"，意指溶劑中有機溶劑占比超過50 %。特別優(yōu)選溶劑W重量比計為有機 溶劑：水=90 ; 10~100 ;0的范圍。
[0042] 1. 1制造方法
[0043] 作為一例子，該導(dǎo)電性高分子組合物可W利用W下方法而制造。
[0044] (1)由導(dǎo)電性高分子/聚陰離子錯合物水分散體的溶液的制造方法
[0045] 導(dǎo)電性高分子/聚陰離子錯合物水分散體是W導(dǎo)電性高分子用的單體與滲雜劑 共存的水溶液或水分散體的狀態(tài)，在氧化劑的存在下進行聚合。但并非僅利用此種單體的 聚合，也可W使用市售的導(dǎo)電性高分子/滲雜劑水分散體。作為市售的導(dǎo)電性高分子/滲 雜劑水分散體，例如，可W列舉化raeus公司的PEDOT/PSS水分散體（商品名；Clevios)、 Ag化公司的陽D0T/PSS水分散體（商品名：化gacon)等。
[0046] 導(dǎo)電性高分子組合物是在所述水分散體中同時添加含環(huán)氧己烷基或氧雜環(huán)了燒 基的化合物與溶劑后，使陰離子與環(huán)氧己烷基或氧雜環(huán)了烷基進行反應(yīng)，其后將反應(yīng)液濃 縮、過濾分離或干燥固化而獲得。其后，優(yōu)選使所獲得的濃縮物或固體可溶或分散于W有 機溶劑為主的溶劑中，W涂料的形態(tài)使用。而且，也可W在所述水分散體中同時添加含環(huán)氧 己烷基或氧雜環(huán)了烷基的化合物與溶劑后，在使陰離子與環(huán)氧己烷基或氧雜環(huán)了烷基反應(yīng) 期間或反應(yīng)后，加入不溶于水的有機溶劑，使導(dǎo)電性高分子組合物轉(zhuǎn)相為水不溶的溶劑相， 視需要而經(jīng)過脫水等步驟后，使導(dǎo)電性高分子組合物可溶或分散于W有機溶劑為主的溶劑 中。
[0047] (2)由經(jīng)冷凍干燥的導(dǎo)電性高分子/聚陰離子錯合物固形物的制造方法
[0048] 在已成為固體的滲雜于31共輛系導(dǎo)電性高分子中的聚陰離子的狀態(tài)的導(dǎo)電性組 合物中添加適量的水及/或溶解含環(huán)氧己烷基或氧雜環(huán)了烷基的化合物的溶劑后，使陰離 子與環(huán)氧己烷基或氧雜環(huán)了烷基進行反應(yīng)。其后，將反應(yīng)液濃縮、過濾分離或干燥固化而獲 得導(dǎo)電性高分子組合物。其后，優(yōu)選