硬化性樹脂組合物、顯示元件用硬化膜、顯示元件用硬化膜的形成方法及顯示元件的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種硬化性樹脂組合物、感放射線性樹脂組合物、顯示元件用硬化膜、 該顯示元件用硬化膜的形成方法及顯示元件。
【背景技術(shù)】
[0002] 在液晶顯示元件、有機電致發(fā)光（electroluminescence，EL)等顯示元件中，設(shè)有 如下硬化膜：用以保持配置為層狀的配線間的絕緣性的層間絕緣膜、用以抑制以觸摸面板 (touch panel)為代表的電子零件的劣化或損傷的保護(hù)膜、用以將液晶層等設(shè)為固定膜厚 的間隔件等。對于此種硬化膜除了要求對基板、透明導(dǎo)電膜、配線等的粘附性優(yōu)異以外，也 要求透明性優(yōu)異。
[0003] 所述硬化膜的形成中，就用以獲得所需圖案形狀的步驟數(shù)少且可獲得充分的平坦 性的觀點而言，使用硬化性樹脂組合物。作為此種硬化性樹脂組合物，就可獲得高的表面硬 度的方面而言，已研宄有含有在側(cè)鏈上具有乙烯性不飽和鍵的聚合物的，且作為所述聚合 物已知有使含環(huán)氧基的不飽和化合物與具有羧基的聚合物進(jìn)行反應(yīng)而得的、使含有異氰酸 酯基的不飽和化合物與具有羧基及羥基的聚合物進(jìn)行反應(yīng)而得的（參照日本專利特開平 11-174464號公報及日本專利特開2002-20442號公報）。
[0004] 其中，近來對于硬化膜的性能、特別是粘附性的要求進(jìn)一步提高，所述現(xiàn)有的硬化 性樹脂組合物無法滿足所述要求。此外，就工藝（process)穩(wěn)定性的觀點而言，對所述現(xiàn)有 的硬化性樹脂組合物也要求保存穩(wěn)定性的改善。
[0005] [現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)]
[0006] [專利文獻(xiàn)]
[0007] [專利文獻(xiàn)1]日本專利特開平11-174464號公報
[0008] [專利文獻(xiàn)2]日本專利特開2002-20442號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] [發(fā)明所欲解決的問題]
[0010] 本發(fā)明是基于以上所述的情況而成，其目的在于提供一種可形成粘附性及透明性 優(yōu)異的硬化膜，且保存穩(wěn)定性優(yōu)異的硬化性樹脂組合物。
[0011][解決問題的手段]
[0012] 為了解決所述問題而成的發(fā)明為一種硬化性樹脂組合物，其含有聚合物（以下也 稱為"[A]聚合物"）及溶劑（以下也稱為"[B]溶劑"），所述聚合物具有下述式（1)所表示 的結(jié)構(gòu)單元（以下也稱為"結(jié)構(gòu)單元（I) "）、以及含酸性基的結(jié)構(gòu)單元（以下也稱為"結(jié)構(gòu) 單元（II)"）。
[0013] [化 1]
[0014]
[0015] (式⑴中，R1、R2及R3分別獨立地為氫原子或碳數(shù)1~20的1價的烴基；R 1、R2及R3中的2個以上可相互鍵結(jié)且與它們所鍵結(jié)的碳原子一起形成環(huán)元數(shù)3~20的環(huán)結(jié)構(gòu)； R4為（a)碳數(shù)1~20的（n+1)價的烴基、（b)在（a)烴基的碳-碳間含有選自由氧原子、 硫原子、-SO-及-SO2-組成的群組中的至少1種的基、或（c) (a)烴基及（b)基所具有的氫 原子的一部分或全部經(jīng)選自由鹵素原子、氰基、硝基、羧基、亞磺酸基、巰基及碳數(shù)1~12的 烷氧基組成的群組中的至少1種取代而成的基；η為1~6的整數(shù)；η為2以上時，多個R1可相同也可不同，多個R2可相同也可不同，多個R 3可相同也可不同；R 5為單鍵或-C00-* 表示與R4鍵結(jié)的部位；R 6為氫原子、甲基或氟化甲基）
[0016] 為了解決所述問題而成的另一發(fā)明為一種作為層間絕緣膜、保護(hù)膜或間隔件的顯 示元件用硬化膜，其由所述硬化性樹脂組合物形成。
[0017] 為了解決所述問題而成的進(jìn)而另一發(fā)明為一種顯示元件用硬化膜的形成方法，其 包括：在基板上形成涂膜的步驟；對所述涂膜的至少一部分照射放射線的步驟；對所述經(jīng) 放射線照射的涂膜進(jìn)行顯影的步驟；以及對所述經(jīng)顯影的涂膜進(jìn)行加熱的步驟，且由所述 硬化性樹脂組合物來形成所述涂膜。
[0018] 為了解決所述問題而成的進(jìn)而另一發(fā)明為一種顯示元件，其包括所述顯示元件用 硬化膜。
[0019] [發(fā)明的效果]
[0020] 本發(fā)明的硬化性樹脂組合物可形成粘附性及透明性優(yōu)異的硬化膜，且保存穩(wěn)定性 優(yōu)異。本發(fā)明的顯示元件用硬化膜如上所述那樣由于粘附性及透明性優(yōu)異，故可適宜地用 作顯示元件的層間絕緣膜、保護(hù)膜、間隔件等。因此，這些可適宜地用于液晶裝置（device) 等的顯示元件的制造工藝。
【具體實施方式】
[0021 ]〈硬化性樹脂組合物〉
[0022] 本發(fā)明的硬化性樹脂組合物含有[A]聚合物及[B]溶劑。所述硬化性組合物可含 有[C]具有乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物（以下也稱為"[C]聚合性化合物"）、[D]自由 基聚合引發(fā)劑、[E]酸產(chǎn)生劑、和/或[F]使包含選自由不飽和羧酸及不飽和羧酸酐組成的 群組中的至少1種與含環(huán)氧基的不飽和化合物的單體進(jìn)行共聚而成的聚合物（以下也稱為 "[F]聚合物"）作為優(yōu)選成分，也可在不損及本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)含有其他任意成分。
[0023] 所述硬化性樹脂組合物由于[A]聚合物的結(jié)構(gòu)單元（I)的（甲基）丙烯?；衫?用加熱而進(jìn)行聚合反應(yīng)，因此可作為熱硬化性樹脂組合物發(fā)揮功能。另外，所述硬化性樹脂 組合物如后述那樣通過含有感放射線性的自由基聚合引發(fā)劑和/或感放射線性的酸產(chǎn)生 劑，可作為感放射線性樹脂組合物發(fā)揮功能。放射線例如可列舉：可見光、紫外線、遠(yuǎn)紫外 線、X射線等電磁波；電子束、α射線等帶電粒子束等。
[0024] 以下對各成分進(jìn)行說明。
[0025] 〈 [Α]聚合物〉
[0026] [Α]聚合物是具有結(jié)構(gòu)單元（I)與結(jié)構(gòu)單元（II)的聚合物。[Α]聚合物優(yōu)選為除 了具有所述結(jié)構(gòu)單元以外，還具有為結(jié)構(gòu)單元（I)及結(jié)構(gòu)單元（II)以外的結(jié)構(gòu)單元且不含 有羥基、氨基及亞氨基的任一個的結(jié)構(gòu)單元（III)，也可在不損及本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)含 有結(jié)構(gòu)單元（I)~結(jié)構(gòu)單元（III)以外的其他結(jié)構(gòu)單元。[Α]聚合物可含有1種或2種以 上的各結(jié)構(gòu)單元。
[0027] 通過含有[Α]聚合物，所述硬化性樹脂組合物的硬化膜的粘附性及透明性優(yōu)異， 并且保存穩(wěn)定性優(yōu)異。另外，如后述那樣在制成放射線硬化性樹脂組合物的情形時放射線 感度優(yōu)異。關(guān)于所述硬化性樹脂組合物通過具有所述構(gòu)成而取得所述效果的理由未必明 確，但例如可如下那樣進(jìn)行推測。即，[Α]聚合物具有結(jié)構(gòu)單元（I)作為在側(cè)鏈含有乙烯性 不飽和鍵的結(jié)構(gòu)單元。所述結(jié)構(gòu)單元（I)與現(xiàn)有的硬化性樹脂組合物的情形不同，并不具 有通過羧基與環(huán)氧基的反應(yīng)而生成的羥基、或通過羥基與異氰酸酯基的反應(yīng)而生成的亞氨 基等。其結(jié)果認(rèn)為：通過例如在顯影步驟中抑制堿性水溶液向圖案間的滲入等，來提高硬化 膜的粘附性。另外，通過[Α]聚合物的結(jié)構(gòu)單元（I)不具有羥基、亞氨基等，而認(rèn)為是由這 些基所引起的加熱時的變質(zhì)得以抑制，從而硬化膜的透明性提高。進(jìn)而認(rèn)為，不會引起所述 羥基、亞氨基等與結(jié)構(gòu)單元（II)的羧基等的縮合等，故保存穩(wěn)定性提高。在制成放射線硬 化性樹脂組合物的情形時，認(rèn)為因在乙烯性不飽和鍵等附近不具有羥基、亞氨基等，自由基 或酸的活性變高，其結(jié)果是放射線感度進(jìn)一步提高。
[0028] 以下對各結(jié)構(gòu)單元進(jìn)行說明。
[0029] [結(jié)構(gòu)單元⑴]
[0030] 結(jié)構(gòu)單元（I)由下述式（1)表示。
[0031] [化 2]
[0032]
[0033] 所述式⑴中，R1A2及R3分別獨立地為氫原子或碳數(shù)1~20的1價的烴基。R 1、 R2及R 3中的2個以上可相互鍵結(jié)且與它們所鍵結(jié)的碳原子一起形成環(huán)元數(shù)3~20的環(huán)結(jié) 構(gòu)。R4為（a)碳數(shù)1~20的（η+1)價的烴基、(b)在（a)烴基的碳-碳間含有選自由氧原 子、硫原子、-SO-及-SO2-組成的群組中的至少1種的基、或（c) (a)烴基及（b)基所具有的 氫原子的一部分或全部經(jīng)選自由鹵素原子、氰基、硝基、羧基、亞磺酸基、巰基及碳數(shù)1~12 的烷氧基組成的群組中的至少1種取代而成的基。η為1~6的整數(shù)。η為2以上時，多個 R1可相同也可不同，多個R2可相同也可不同，多個R3可相同也可不同。R 5為單鍵或-C00-*。 *表示與R4鍵結(jié)的部位。R 6為氫原子、甲基或氟化甲基。
[0034] R1、R2及R 3所表示的碳數(shù)1~20的1價的烴基例如可列舉：碳數(shù)1~20的1價 的鏈狀烴基、碳數(shù)3~20的1價的脂環(huán)式烴基、碳數(shù)6~20的1價的芳香族烴基等。
[0035] 1價的鏈狀烴基例如可列舉：
[0036] 甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、叔丁基等烷基；
[0037] 乙條基、丙條基、丁條基等條基；
[0038] 乙炔基、丙炔基、丁炔基等炔基等。
[0039] 1價的脂環(huán)式烴基例如可列舉：
[0040] 環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、降冰片基、金剛烷基等環(huán)烷基；
[0041] 環(huán)丙烯基、環(huán)丁烯基、環(huán)戊烯基、環(huán)己烯基、環(huán)庚烯基、環(huán)辛烯基、降冰片烯基等環(huán) 條基等。
[0042] 1價的芳香族烴基例如可列舉：
[0043] 苯基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、萘基、蒽基等芳基；
[0044] 芐基、苯乙基、萘基甲基、蒽基甲基等芳烷基等。
[0045] R1、R2及R3中的2個以上相互鍵結(jié)且與它們所鍵結(jié)的碳原子一起形成的環(huán)元數(shù) 3~20的環(huán)結(jié)構(gòu)例如可列舉：環(huán)丙烯結(jié)構(gòu)、環(huán)丁烯結(jié)構(gòu)、環(huán)戊烯結(jié)構(gòu)、環(huán)己烯結(jié)構(gòu)、環(huán)辛烯結(jié) 構(gòu)、降冰片烯結(jié)構(gòu)等環(huán)烯結(jié)構(gòu)等。
[0046] R1、R2及R 3優(yōu)選為氫原子、1價的鏈狀徑基，更優(yōu)選為氫原子、烷基，進(jìn)而優(yōu)選為氫 原子、甲基、乙基，特別優(yōu)選為氫原子。
[0047] R4所表示的（a)碳數(shù)1~20的（n+1)價的烴基例如可列舉：自作為R \R2及R3所 表示的1價的烴基而例示的基中去除η個氫原子而成的基等。
[0048] R4所表示的（b)在（a)烴基的碳-碳間含有氧原子的基例如可列舉：自作為R \R2及R3而例示的烴基中的2個與氧原子鍵結(jié)而成的醚中去除（n+1)個氫原子而成的基等。
[0049] R4所表示的（b)在（a)烴基的碳-碳間含有硫原子的基例如可列舉：自作為R \R2及R3而例示的烴基中的2個與硫原子鍵結(jié)而成的硫醚中去除（n+1)個氫原子而成的基等。
[0050] R4所表示的（b)在（a)烴基的碳-碳間含有-so-的基例如可列舉：自作為R \ R2及R3而例示的烴基中的2個與-SO-的硫原子鍵結(jié)而成的亞砜化合物中去除（n+1)個氫原 子而成的基等。
[0051] R4所表示的（b)在（a)烴基的碳-碳間含有-SO 2-的基例如可列舉：自作為R1A2及R3而例示的烴基中的2個與-SO2-的硫原子鍵結(jié)而成的砜化合物中去除（n+1)個氫原子 而成的基等。
[0052] 碳數(shù)1~12的烷氧基例如可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基等。
[0053] R4所表示的（c)基的鹵素原子例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。亞 橫酸基是指-S02H。
[0054] R4優(yōu)選為（a)烴基、(b)基，更優(yōu)選為自烷烴、環(huán)烷烴、芳烴及環(huán)烷基烷基醚中去除 (n+1)個氫原子而成的基，進(jìn)而優(yōu)選為自碳數(shù)2~6的烷烴、碳數(shù)3~15的環(huán)烷烴、碳數(shù)6~ 18的芳烴（arene)及碳數(shù)5~20的環(huán)烷基烷基醚中去除（n+1)個氫原子而成的基，特別優(yōu) 選為自乙烷基、環(huán)己烷、金剛烷、苯及金剛烷基乙基醚中去除（n+1)個氫原子而成的基。
[0055] 就提供結(jié)構(gòu)單元（I)的單體的合成容易性的觀點而言，η優(yōu)選為1~3的整數(shù)，更 優(yōu)選為1或2,就進(jìn)一步提高硬化性及制成放射線硬化性樹脂組合物時的放射線感度的觀 點而言，η進(jìn)而優(yōu)選為2。
[0056] 在R4為鏈狀烴基、脂環(huán)式烴基、在這些基的碳-碳間含有選自由氧原子、硫原 子、-SO-及-SO2-組成的群組中的至少1種的基、以及所述基所具有的氫原子的一部分或全 部經(jīng)選自由鹵素原子、氰基、硝基、羧基、亞磺酸基、巰基及碳數(shù)1~12的烷氧基組成的群組 中的至少1種取代而成的基的情形時，R5優(yōu)選為-C00-*。
[0057] R6所表示的氟化甲基例如可列舉：氟甲基、二氟甲基、三氟甲基等。其中優(yōu)選為三 氟甲基。
[0058] 就提供結(jié)構(gòu)單元（I)的單體的共聚性的觀點而言，R6優(yōu)選為甲基。
[0059] 結(jié)構(gòu)單元（I)例如可列舉：下述式（1-1)~式（1-12)所表示的結(jié)構(gòu)單元（以下也 稱為"結(jié)構(gòu)單元（I-I)~結(jié)構(gòu)單元（1-12)"）等。
[0060] [化 3]
[0061]
[0062] 所述式（1-1)~式（1-12)中，R6與所述式（1)同義。
[0063] 其中，優(yōu)選為結(jié)構(gòu)單元（I-I)~結(jié)構(gòu)單元（1-7)。
[0064] 將結(jié)構(gòu)單元（I)組入至[A]聚合物的方法并無特別限定，例如可列舉如下方法等： 如下述流程所示那樣，通過使用下述式（i)所表示的單體的聚合，合成組入有下述式（廣） 所表示的結(jié)構(gòu)單元（"）的聚合物，并使所述聚合物例如在三乙胺等堿的存在下進(jìn)行脫鹵 化氫反應(yīng)，由此生成乙烯性不飽和雙鍵，從而形成下述式（1)所表示的結(jié)構(gòu)單元（I)。
[0065] [化 4]
[0066]
[0067] 所述流程中，R1~R6及η與所述式⑴同義。X為鹵素原子。
[0068] 就提高脫鹵化氫反應(yīng)的產(chǎn)率的觀點而言，X所表示的鹵素原子優(yōu)選為氯原子、溴原 子，更優(yōu)選為氯原子。
[0069] 所述式（i)所表示的單體例如可通過如下方式進(jìn)行合成：使（甲基）丙烯酸2-羥 基乙酯等具有（甲基）丙烯?；傲u基的化合物與3-氯丙酰氯等β -鹵代-羧酰鹵在吡 啶等堿的存在下，在二氯甲烷等溶劑中進(jìn)行脫鹵化氫縮合反應(yīng)。
[0070] 所述結(jié)構(gòu)單元（I)的含有比例以相對于[Α]聚合物的合成中所使用的全部單體的 投入比計，優(yōu)選為5摩爾％~90摩爾％，更優(yōu)選為10摩爾％~70摩爾％，進(jìn)而優(yōu)選為15 摩爾％~40摩爾％。通過將所述含有比例設(shè)為所述范圍，可進(jìn)一步提高硬化膜的粘附性及 透明性、保存穩(wěn)定性、以及制成放射線硬化性樹脂組合物時的放射線感度。
[0071] [結(jié)構(gòu)單元（II)]
[0072] 結(jié)構(gòu)單元（II)是含有酸性基的結(jié)構(gòu)單元。酸性基可列舉羧基、酚性羥基、磺基、含 有氟醇的基等，其中特別優(yōu)選為羧基。通過[Α]聚合物具有結(jié)構(gòu)單元（II)，所述硬化性樹脂 組合物可發(fā)揮堿顯影性，從而作為堿可溶性樹脂發(fā)揮功能。
[0073] 提供所述結(jié)構(gòu)單元（II)的單體例如可列舉：不飽和單羧酸、不飽和二羧酸、多元 羧酸的單[(甲基）丙烯酰基氧基烷基]酯、不飽和二羧酸的酐、在兩末端具有羧基與羥基 的聚合物的單（甲基）丙烯酸酯、具有羧基的不飽和多環(huán)式化合物及其酐等。
[0074] 不飽和單羧酸例如可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸等。
[0075] 不飽和二羧酸例如可列舉：順丁烯二酸、反丁烯二酸、檸康酸、中康酸、衣康酸等。
[0076] 多元羧酸的單[(甲基）丙烯酰基氧基烷基]酯例如可列舉：順丁烯二酸單[(甲 基）丙烯?；趸一鵠酯、丁二酸單[2_(甲基）丙烯?；趸一鵠酯、鄰苯二甲酸單 [2_(甲基）丙烯?；趸一鵠酯等。
[0077] 不飽和二羧酸的酐例如可列舉：作為所述二羧酸而例示的化合物的酐等。
[0078] 在兩末端具有羧基與羥基的聚合物的單（甲基）丙烯酸酯例如可列舉：ω-羧基 聚己內(nèi)酯單（甲基）丙烯酸酯等。
[0079] 具有羧基的不飽和多環(huán)式化合物及其酐例如可列舉：5_羧基雙環(huán)[2.2. 1] 庚-2-烯、5,6_二羧基雙環(huán)[2. 2. 1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基雙環(huán)[2. 2. 1]庚-2-烯、 5-羧基-5-乙基雙環(huán)[2. 2. 1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基雙環(huán)[2. 2. 1]庚-2-烯、5-羧 基-6-乙基雙環(huán)[2. 2. 1]庚-2-烯、5,6-二羧基雙環(huán)[2. 2. 1]庚-2-烯酐等。
[0080] 另外，提供所述結(jié)構(gòu)單元（II)的單體也可使用保護(hù)所述羧酸等的羧基而成的化 合物。所述化合物中的被保護(hù)的羧基例如可列舉羧基的氫原子經(jīng)-C(Ra) (Rb) (ORcO取代而 成的基（ITS Rb分別獨立地為氫原子或碳數(shù)1~20的1價的烴基。R e為碳數(shù)1~20的1 價的烴基）等。Ra、Rb及R ^所表示的碳數(shù)1~20的1價的烴基例如可列舉與作為所述R \ R2及R3而例示的1價的烴基同樣的基等。其中，1^及1^優(yōu)選為烷基。Rb優(yōu)選為氫原子。
[0081] 保護(hù)所述羧酸等的羧基而成的化合物例如可列舉：（甲基）丙烯酸1-丁氧基乙 酯、（甲基）丙烯酸1-乙氧基乙酯、（甲基）丙烯酸1-乙氧基丁酯等。
[0082] 其中，就提供結(jié)構(gòu)單元（II)的單體的共聚性及獲得容易性、以及[A]聚合物對堿 性水溶液的溶解性的觀點而言，優(yōu)選為不飽和單羧酸、保護(hù)不飽和單羧酸的羧基而成的化 合物，更優(yōu)選為甲基丙烯酸、甲基丙烯酸1-丁氧基乙酯。
[0083] 所述結(jié)構(gòu)單元（II)的含有比例以相對于[A]聚合物的合成中所使用的全部單體 的投入比計，優(yōu)選為5摩爾％~50摩爾％，更優(yōu)選為10摩爾％~40摩爾％，進(jìn)而優(yōu)選為15 摩爾％~35摩爾％。通過將所述含有比例設(shè)為所述范圍，可將所述硬化性樹脂組合物的堿 顯影性設(shè)為更適當(dāng)?shù)男再|(zhì)。
[0084] [結(jié)構(gòu)單元（III)]
[0085] 結(jié)構(gòu)單元（III)是結(jié)構(gòu)單元（I)及結(jié)構(gòu)單元（II)以外的結(jié)構(gòu)單元且是不含有羥 基、氨基及亞氨基的任一個的結(jié)構(gòu)單元。通過[A]聚合物具有結(jié)構(gòu)單元（III)，可進(jìn)一步提 高所述硬化性樹脂組合物的保存穩(wěn)定性。
[0086