浮液很快分層，抽除上層清液，沉淀物用己烷洗 滌兩遍后，通過己烷將其轉(zhuǎn)移至層析漏斗中，用高純氮氣吹干，得到流動性好、粒度分布窄 的固體球形催化劑組分。催化劑組成見表1。
[0068] (2)聚合反應(yīng)：同實施例1，聚合結(jié)果見表2。
[0069] 實施例6
[0070] ( 1)催化劑組分的制備
[0071] 在經(jīng)過高純氮氣充分置換過的反應(yīng)器中，依次加入6. Og球形載體 MgCl2 · 2. 6C2H50H，己烷150ml，攪拌下降溫至-KTC，滴加60ml三乙基鋁的己烷溶液(三乙 基錯：1. 2M)，Iml苯甲酸正己酯，0. 5ml甲基丙烯酸丁酯，Iml丙烯酸甲酯，5mg過氧化二碳酸 二異丙酯，然后升溫至50°C，并且維持反應(yīng)3小時。停止攪拌，靜置，懸浮液很快分層，抽除 上層清液，沉淀物用己烷在室溫洗滌兩次。加入150ml己烷，將該體系冷卻至(TC，緩慢滴加 四氯化鈦8ml，之后升溫至60°C，反應(yīng)2小時。停止攪拌，靜置，懸浮液很快分層，抽除上層 清液，沉淀物用己烷洗滌兩遍后，通過己烷將其轉(zhuǎn)移至層析漏斗中，用高純氮氣吹干，得到 流動性好、粒度分布窄的固體球形催化劑組分。催化劑組成見表1。
[0072] (2)聚合反應(yīng)：同實施例1，聚合結(jié)果見表2。
[0073] (3)聚合反應(yīng)
[0074] 容積為2L的不銹鋼反應(yīng)釜，經(jīng)高純氮氣充分置換后，加入IL己烷和1.0 ml濃度為 IM的三乙基鋁，再加入通過上述方法制備的固體催化劑組分(含1. 8毫克鈦)，升溫至75°C， 通入氫氣使釜內(nèi)壓力達到〇. 58Mpa，再通入乙烯使釜內(nèi)總壓達到0. 73Mpa (表壓)，在80°C條 件下聚合2小時，聚合結(jié)果見表3。
[0075] 對比例1
[0076] ( 1)催化劑組分的制備
[0077] 在經(jīng)過高純氮氣充分置換過的反應(yīng)器中，依次加入4. Og球形載體 MgCl2 · 3. OC2H5OH,己烷100mL，攪拌下降溫至-50°C，滴加35ml三乙基鋁的己烷溶液(三乙 基鋁：I. 2M)，Iml乙酸乙酯，然后升溫至50°C，并且維持反應(yīng)3小時。停止攪拌，靜置，懸浮 液很快分層，抽除上層清液，沉淀物用己烷在室溫洗滌兩次。加入150ml己烷，將該體系冷 卻至(TC，緩慢滴加四氯化鈦6ml，之后升溫至60°C，反應(yīng)2小時。停止攪拌，靜置，懸浮液很 快分層，抽除上層清液，沉淀物用己烷洗滌兩遍后，通過己烷將其轉(zhuǎn)移至層析漏斗中，用高 純氮氣吹干，得到流動性好、粒度分布窄的固體球形催化劑組分。催化劑組成見表1。
[0078] (2)聚合反應(yīng)：同實施例1，聚合結(jié)果見表2。
[0079] 對比例2
[0080] ( 1)催化劑組分的制備
[0081] 在經(jīng)過高純氮氣充分置換過的反應(yīng)器中，依次加入5. Og球形載體 MgCl2 · 2. 6C2H50H，己烷120ml，攪拌下降溫至-KTC，滴加50ml三乙基鋁的己烷溶液(三乙 基鋁：1. 2M)和0. 5ml甲基丙烯酸甲酯，5mg過氧化二碳酸二異丙酯，然后升溫至50°C，并且 維持反應(yīng)3小時。停止攪拌，靜置，懸浮液很快分層，抽除上層清液，沉淀物用己烷在室溫洗 滌兩次。加入120ml己烷，將該體系冷卻至0°C，緩慢滴加四氯化鈦6ml，之后升溫至60°C， 反應(yīng)2小時。停止攪拌，靜置，懸浮液很快分層，抽除上層清液，沉淀物用己烷洗滌兩遍后， 通過己烷將其轉(zhuǎn)移至層析漏斗中，用高純氮氣吹干，得到流動性好、粒度分布窄的固體球形 催化劑組分。催化劑組成見表1。
[0082] (2 )聚合反應(yīng)：同實施例1，聚合結(jié)果見表2。
[0083] (3)聚合反應(yīng)
[0084] 容積為2L的不銹鋼反應(yīng)釜，經(jīng)高純氮氣充分置換后，加入IL己烷和1.0 ml濃度為 IM的三乙基鋁，再加入通過上述方法制備的固體催化劑組分(含1. 8毫克鈦)，升溫至75°C， 通入氫氣使釜內(nèi)壓力達到〇. 58Mpa，再通入乙烯使釜內(nèi)總壓達到0. 73Mpa (表壓)，在80°C條 件下聚合2小時，聚合結(jié)果見表3。
[0085] 表1催化劑組分的組成
[0088] 表2催化劑性能和粉料的粒度分布[0089]
[0086]
[0087]
[0091] 從表2的數(shù)據(jù)可以看出，由本發(fā)明所得催化劑制備出的聚乙烯粉料，其堆積密度 較高，熔融指數(shù)較高，且粒度分布特別集中，70%(wt)以上的粉料集中在55目，16目以上較 粗粉料含量小于3%，190目以下的細(xì)粉含量小于0. 5%(wt)。
[0092] 表3催化劑的氫調(diào)敏感度
[0093]
[0094] 從表3的數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明的催化劑氫調(diào)敏感性好。
【主權(quán)項】
1. 一種用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑組分，該催化劑組分包括下列組分的反應(yīng)產(chǎn)物： (1) 鎂醇合物； (2) 鈦化合物； (3) 丙烯酸酯及其衍生物； (4) 有機鋁化合物； (5) 單酯類化合物； (6) 自由基引發(fā)劑； 組分（1)所述的鎂醇合物是通式為MgCl2-mROH的氯化鎂醇合物，其中R為C 1~C4烷 基，m為2. 5~4. O ; 組分（2)所述的鈦化合物的通式為Ti (OR)nX4_n，式中R為C1~C8的烴基，X為鹵原子， 0 ^ n ^ 4 ； 組分（3)所述的丙烯酸酯及其衍生物的通式為R1R2C=CR 3-COOR4，式中Rp R2和R3是氫 原子或C1~C8的烴基，R4是C1~C 8的烴基； 組分（4)中所述的有機鋁化合物通式為AIR' aX' bH。，式中R'為C1~C14的烴基，X'為 鹵素，a、b、c均為0~3的整數(shù)，且a+b+c=3 ; 組分（5)中所述的單酯類化合物為飽和脂肪酯或芳香酯，通式為R1COOR2，式中R 1和R2 是C1~Cltl直鏈、支鏈烴基、環(huán)烴基或芳烴基； 組分（6)中所述的自由基引發(fā)劑包括偶氮類引發(fā)劑和過氧類引發(fā)劑。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑組分，其特征在于各反應(yīng)物 之間的比例以每摩爾鎂計，鈦化合物為0. 1~15摩爾，丙烯酸酯及其衍生物為0. 1~5. 0 摩爾，有機鋁化合物為〇. 1~5.0摩爾，單酯類化合物為0. 1~5.0摩爾，自由基引發(fā)劑為 0? 001 ~0? 05 摩爾。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑組分，其特征在于所述組分 (3) 的丙烯酸酯及其衍生物為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己 酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯 中的至少一種。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑組分，其特征在于所述組分 (5) 的單酯類化合物為乙酸甲酯、乙酸乙酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸正丁酯、乙酸正己酯、乙酸 正辛酯、乙酸異辛酯、苯甲酸正己酯、苯甲酸正辛酯、苯甲酸正癸酯中的一種。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑組分，其特征在于所述組分 (6) 的自由基引發(fā)劑包括過氧化苯甲酰、異丙苯過氧化氫、叔丁基過氧化氫、過氧化二叔丁 基、過氧化二異丙苯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二環(huán)己酯、偶氮二異丁腈、偶氮 二異庚腈、偶氮二異庚腈中的一種。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑組分，其特征在于所述組分 (4) 的有機鋁化合物為 Al (CH2CH3) 3、Al (Ii-C6H13) 3 或 Al (i-Bu) 3 中的一種。7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6之一所述的用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑組分的制備方法，包括以 下步驟： (1) 將組分（1)所述的氯化鎂醇合物分散在飽和脂肪烴類惰性溶劑中，得到懸浮液； (2) 將懸浮液于-20~50°C與組分（4)有機鋁化合物、組分（3)丙烯酸酯及其衍生物、 組分（5)單酯類化合物、組分（6)自由基引發(fā)劑進行接觸反應(yīng)； (3) 將步驟（2)的混合物緩慢升溫至40~60°C，反應(yīng)一定的時間后，除去未反應(yīng)物，并 采用惰性稀釋劑洗滌； (4) 加入組分（2)鈦化合物進行反應(yīng)，然后采用惰性稀釋劑洗滌，得到本發(fā)明的催化劑 組分。8. -種用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑，其包含以下組分的反應(yīng)產(chǎn)物： (1) 權(quán)利要求1-6之一所述的催化劑組分； (2) 通式為AlR"dX3_d的有機錯化合物,式中R"為氫或碳原子數(shù)為1~20的經(jīng)基,X為 鹵原子，〇〈d彡3。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑，其特征在于組份（2)中的鋁與 組分（1)中鈦的摩爾比為20~200。10. 權(quán)利要求9所述催化劑在乙烯均聚合反應(yīng)或共聚合反應(yīng)中的應(yīng)用。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑組分、催化劑組分的制備方法和其催化劑。其中所述的催化劑組分包含鎂醇合物，鈦化合物，丙烯酸酯及其衍生物，有機鋁化合物，單酯類化合物和自由基引發(fā)劑。該催化劑具有較高的機械強度和氫調(diào)敏感性，在聚合過程中不易破碎，所得聚乙烯粉料堆積密度高，且粒度分布特別集中，較粗粉料和細(xì)粉含量少。
【IPC分類】C08F4/52, C08F4/649, C08F10/02, C08F4/646, C08F4/02
【公開號】CN104974281
【申請?zhí)枴緾N201410144099
【發(fā)明人】黃庭, 周俊領(lǐng), 黃文氫, 楊嶺, 李秉毅, 寇鵬, 馬永華
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公開日】2015年10月14日
【申請日】2014年4月11日