本發(fā)明涉及一種水中總氮含量的測定方法及測定裝置，屬于水處理技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

水體中總氮包括硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮、氨氮等無機(jī)氮與蛋白質(zhì)、氨基酸和有機(jī)胺等有機(jī)氮。一方面，地表水中總氮、總磷物質(zhì)超標(biāo)時，微生物大量繁殖，浮游生物生長旺盛，出現(xiàn)富營養(yǎng)化狀態(tài)。水中的總氮含量是衡量水質(zhì)的重要指標(biāo)之一，其測定有助于評價水體被污染和自凈狀況。另一方面，水中有機(jī)氮經(jīng)氯化消毒過程中，容易形成含氮消毒副產(chǎn)物，分別為鹵化硝基甲烷(hnms)、鹵化乙腈(hans)、鹵代乙酰胺(hacams)和非鹵代的亞硝胺類(nitrosamines)，這四類消毒副產(chǎn)物致癌濃度較低。有機(jī)氮等于總氮減無機(jī)氮，有機(jī)氮的濃度水平與含氮消毒副產(chǎn)物生成具有緊密相關(guān)性。因此，水體中總氮濃度水平的精確測定是具有十分重要的意義。

水中總氮的測定方法主要有：(1)堿性過硫酸鉀消解-紫外分光光度法(hj636-2012)；(2)氣相分子吸收光譜法。(3)采用氨氮、硝酸根、亞硝酸根分別進(jìn)行測量，然后將結(jié)果累加值作為總氮的測量結(jié)果，但該方法只適用于有機(jī)氮濃度水平可以忽略的情況下。目前，我國在環(huán)境地表水、水質(zhì)監(jiān)測領(lǐng)域，堿性過硫酸鉀消解-紫外分光光度法(hj636-2012)以及優(yōu)化方法是測定總氮的主要方法。但是，堿性過硫酸鉀消解-紫外分光光度法測定水中總氮，其測定精確度受到很多因素的影響，如：無氨水、試劑純度、玻璃器皿洗滌、消解條件控制等因素的制約。

申請公布號為cn104076007a的發(fā)明專利公開了一種淡水水質(zhì)總氮含量的測定方法，先用密封的聚四氟乙烯消解瓶進(jìn)行高溫高壓消解，再進(jìn)行紫外分光光度法進(jìn)行測定，并具體公開了使用聚四氟乙烯消解瓶代替比色管，消解的過程更加密封，更加充分。但該技術(shù)無法進(jìn)行快速大批量檢測，并且保證測試的穩(wěn)定性，即其針對同一待測樣品，在不同時間進(jìn)行測量時，數(shù)據(jù)相差較大，存在實際應(yīng)用上的缺陷。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種水中總氮含量的測定方法，該測定方法能夠?qū)崿F(xiàn)大批量檢測且測試結(jié)果穩(wěn)定。

本發(fā)明的另一個目的在于提供一種上述水中總氮含量的測定裝置。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的測定方法，包括：

(1)將待測水樣和堿性過硫酸鉀溶液置于頂空進(jìn)樣瓶中，使用頂空進(jìn)樣瓶蓋密封，然后進(jìn)行消解；

(2)將步驟(1)中消解后的頂空進(jìn)樣瓶通過自動進(jìn)樣器連接流動注射分析儀進(jìn)行自動化測定。

上述自動化測定是采用比色法進(jìn)行測定。

上述將待測水樣與堿性過硫酸鉀溶液置于頂空進(jìn)樣瓶中，套上頂空進(jìn)樣瓶蓋，用壓蓋鉗進(jìn)行密封。

上述消解為高溫高壓滅菌條件下消解時間30min；所述高溫高壓滅菌條件是在溫度為120～124℃，壓力為1.1～1.4kg/cm²的水蒸氣中。

上述堿性過硫酸鉀溶液由氫氧化鈉，過硫酸鉀，水組成；所述氫氧化鈉，過硫酸鉀，水的質(zhì)量比為：3:8:200。

上述步驟(1)中的待測水樣與堿性過硫酸鉀溶液的體積比為2：1。

上述待測水樣的體積為10ml，堿性過硫酸鉀溶液的體積為5ml，頂空進(jìn)樣瓶的容積為20ml。

上述步驟(1)中所述的過硫酸鉀經(jīng)過3次以上的重結(jié)晶提純。

一種水中總氮含量的測定裝置，測定裝置包括頂空進(jìn)樣瓶、自動進(jìn)樣器以及流動注射分析儀；所述頂空進(jìn)樣瓶、自動進(jìn)樣器以及流動注射分析儀之間依次密封連接。

上述自動進(jìn)樣器包括轉(zhuǎn)盤，所述轉(zhuǎn)盤上設(shè)置有兩個以上用于置放頂空進(jìn)樣瓶的凹槽。

本發(fā)明的有益效果：

現(xiàn)有技術(shù)中堿性過硫酸鉀消解-紫外分光光度法(hj636-2012)測定總氮原理主要是：在120～124℃下，堿性過硫酸鉀溶液使樣品中含氮化合物的氮轉(zhuǎn)化為硝酸鹽，采用紫外分光光度法于波長220nm和275nm處，分別測定吸光度a220和a275。但在總氮測定過程中，但在實際測定過程中，因為國產(chǎn)分析純過硫酸鉀藥品純度不夠會導(dǎo)致兩方面影響：一方面，水樣在消解過程中不徹底，樣品中部分含氮化合物的氮還未轉(zhuǎn)化為硝酸鹽；另一方面，國產(chǎn)分析純過硫酸鉀藥品中其它物質(zhì)干擾紫外條件下分光光度法測定結(jié)果。而將所使用的國產(chǎn)分析純過硫酸鉀藥品經(jīng)過3次以上(包括3次)重結(jié)晶提純，可以避免上述情況發(fā)生。另外測試方法中：“將10ml樣品和5ml堿性過硫酸鉀溶液放入25ml具塞比色管中，在用紗布和線繩捆抓緊，以防彈出?！边@個步驟，一方面十分繁瑣，耗時耗力；另一方面在高溫堿性條件下，水中部分氨氮轉(zhuǎn)換為氣體氨氣而逸出，從而影響總氮濃度精度。本發(fā)明中將待測水樣與堿性過硫酸鉀溶液放入頂空進(jìn)樣瓶中，套上頂空進(jìn)樣瓶蓋，用壓蓋鉗進(jìn)行密封。這樣不僅操作簡單、易行，關(guān)鍵是頂空進(jìn)樣瓶中良好的密封性保證水中氨氮全部轉(zhuǎn)換為硝酸鹽，提高了測定的精度。最后，堿性過硫酸鉀消解-紫外分光光度法(hj636-2012)方法中：“將消解后樣品用紫外-可見分光光度儀于波長220nm和275nm處，分別測定吸光度a220和a275”這個步驟，一方面十分繁瑣，特別對于大批量樣品耗時耗力；另一方面在手動測定過程中，人為因素也可能影響總氮濃度精度。本發(fā)明中的操作自動化程度高，減少人為因素干擾，關(guān)鍵是針對大批量水樣測定時，可以大大提高測定的精度。

本發(fā)明方法從將樣品和堿性過硫酸鉀溶液按照2:1(體積比)加入到頂空進(jìn)樣瓶進(jìn)行消解后，頂空進(jìn)樣瓶也不需要打開，放入自動進(jìn)樣器，后續(xù)的測試都是在密封、自動狀態(tài)下進(jìn)行測定，沒有人為干擾，結(jié)果精確，測定可以大批量進(jìn)行。

本發(fā)明中通過使用頂空進(jìn)樣瓶，不僅為待測水樣品提供了一個穩(wěn)定、良好的消解環(huán)境，同時與自動進(jìn)樣器以及流動注射分析儀構(gòu)成一個整體的密封環(huán)境，避免了外界因素對測試的干擾，在實現(xiàn)自動化大批量測量的基礎(chǔ)上，大大增加了測試的準(zhǔn)確度和穩(wěn)定性。對比與傳統(tǒng)的測試方法，例如：過硫酸鉀消解-紫外分光光度法(hj636-2012)，本發(fā)明的測試方法可以使得同一待測水樣在不同時間的測試結(jié)果接近，大大增強(qiáng)了測試結(jié)果的說服力，也為結(jié)果分析提供了可靠的分析基礎(chǔ)。本發(fā)明的測試方法簡化了傳統(tǒng)的測試手段，增強(qiáng)了實際意義上的應(yīng)用價值。

附圖說明

圖1為實施例1中頂空進(jìn)樣瓶整體結(jié)構(gòu)示意圖，其中1頂空進(jìn)樣瓶，2頂空進(jìn)樣瓶密封蓋，3待測水樣和堿性過硫酸鉀混合溶液；

圖2為實施例1中測定總氮裝置示意圖，其中4密封后的頂空進(jìn)樣瓶，5自動進(jìn)樣器，6流動注射分析儀。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。

實施例中的流動注射分析儀測定是采用比色法進(jìn)行測定。

實施例1

本實施例中的頂空進(jìn)樣瓶結(jié)構(gòu)如圖1所示，本實施例中測定總氮裝置示意圖如圖2所示。

本實施例的水中總氮含量的測定方法，包括：

(1)將過硫酸鉀藥品經(jīng)過3次重結(jié)晶提純，將40g過硫酸鉀和15g氫氧化鈉加入1000g水中配置堿性過硫酸鉀溶液；

(2)取10ml待測水樣和5ml堿性過硫酸鉀溶液放入頂空進(jìn)樣瓶中，套上頂空進(jìn)樣瓶蓋，用壓蓋鉗進(jìn)行密封，然后置于高壓蒸汽滅菌器中，在溫度為120℃，壓力為1.1kg/cm²的條件下消解30min；

(3)將置于高壓蒸汽滅菌器中進(jìn)行消解后頂空進(jìn)樣瓶冷卻直室溫，液體顛倒混勻3次，放入自動進(jìn)樣器轉(zhuǎn)盤的槽孔中，自動進(jìn)樣器與頂空進(jìn)樣瓶密封連接，然后自動進(jìn)樣器與流動注射分析儀密封連接，然后進(jìn)行測定。

試驗例1

按照實施例1中的方法，按照上述的方法，本試驗例中的待測水樣分別取自地下水、水庫水和某河流水。測定時，設(shè)定3個平行，并測定加標(biāo)回收率，測試數(shù)據(jù)列于表1。本試驗例中設(shè)定的3個平行是指，同一地方取的水樣分3份同一次測定。

試驗例2

按照實施例1中的方法，按照上述的方法，增加加標(biāo)量的濃度，測定加標(biāo)回收率，測試數(shù)據(jù)列于表2。

試驗例3

按照實施例1中的方法，對兩種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行6組不同消解時間的試驗測試，消解時間分別設(shè)置為4分鐘、8分鐘、12分鐘、18分鐘、24分鐘、30分鐘，每組試驗中除了消解時間不同，其他相同，測得的對比測試數(shù)據(jù)列于表3。

表1

由表1可以看出，本發(fā)明的測定方法適用于不同水環(huán)境中測定總氮濃度，從地下水到地表水，濃度范圍從0.214mg/l到1.559mg/l，濃度變化幅度較大。但加標(biāo)回收率較好，水庫水平均加標(biāo)回收率為96.5％，某河流水均加標(biāo)回收率為98.4％，地下水加標(biāo)回收率為98.5％，都達(dá)到定量回收。這說明了本發(fā)明測定方法不僅適用的濃度范圍寬，而且測量精度也高，還提高總氮測定的自動化程度，大大減少人工工作量。

表2

表1，2可以看出，本發(fā)明的測定方法加標(biāo)量從1mg/l到3mg/l時，但加標(biāo)回收率較好和穩(wěn)定，水庫水平均加標(biāo)回收率為97.3％，地下水水均加標(biāo)回收率為98.4％，都達(dá)到定量回收。

表3

表3可以看出，測定2種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，設(shè)置消解時間分別為4分鐘、8分鐘、12分鐘、18分鐘、24分鐘和30分鐘，不同消解時間本發(fā)明方法對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測定都比較精確。說明本發(fā)明方法密封性好，消解充分，消解時間短，只需要4分鐘。

實施例2

本實施例的水中總氮含量的測定方法，包括：

(1)將過硫酸鉀藥品經(jīng)過3次重結(jié)晶提純，將40g過硫酸鉀和15g氫氧化鈉加入1000g水中配置堿性過硫酸鉀溶液；

(2)取10ml待測水樣和5ml堿性過硫酸鉀溶液放入頂空進(jìn)樣瓶中，套上頂空進(jìn)樣瓶蓋，用壓蓋鉗進(jìn)行密封，然后置于高壓蒸汽滅菌器中，在溫度為124℃，壓力為1.4kg/cm²的條件下消解30min；

(3)將置于高壓蒸汽滅菌器中進(jìn)行消解后頂空進(jìn)樣瓶冷卻直室溫，液體顛倒混勻3次，放入自動進(jìn)樣器轉(zhuǎn)盤的槽孔中，自動進(jìn)樣器與頂空進(jìn)樣瓶密封連接，然后自動進(jìn)樣器與流動注射分析儀密封連接，然后進(jìn)行測定。

試驗例4

按照實施例2中的方法與傳統(tǒng)的比色管消解方法對兩組標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定進(jìn)行對比，測定數(shù)據(jù)列于表4。

試驗例5

按照實施例2中的方法將消解30分鐘后的樣品放置不同時間1小時、2小時、4小時、8小時、12小時、24小時后對兩組標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測定，測定數(shù)據(jù)列于表5。

表4

表4可以看出，測定2種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，與傳統(tǒng)的比色法相比，本發(fā)明的測定方法都比較精確，是一種可靠的測試方法。

表5

表5可以看出，測定2種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，消解30分鐘后，樣品放置不同時間1小時、2小時、4小時、8小時、12小時、24小時后測定進(jìn)行對比，本發(fā)明方法對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測定都比較精確。說明本發(fā)明方法放置不同間隔時間段，測同一水樣的測試數(shù)據(jù)，證明不同時間段測定的同樣的樣品測定數(shù)據(jù)相差不大，測定穩(wěn)定好。