一種低聚亞磷酸酯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化工助劑生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種低聚亞磷酸酯的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 作為添加型輔助熱穩(wěn)定劑，單分子亞磷酸酯一般都為液體，但其分子量低、熱穩(wěn)定 性和抗氧化性差，例如亞磷酸一苯二異辛酯在PVC制品加工過程中使用的有較好的熱穩(wěn)定 性和抗氧化性，但分子量較小、易揮發(fā)，加工過程中使用時析出現(xiàn)象嚴(yán)重，而且在PVC基材 中時間長后能發(fā)生迀移，造成PVC制品的耐候性下降，制品變黃，同時也污染周圍的環(huán)境。
[0003] 國內(nèi)外各種硬軟PVC制品的使用越來越廣泛，且各國對環(huán)保要求的力度越來越 大，同時錫資源不斷減少，生產(chǎn)和使用有機錫類的熱穩(wěn)定劑的成本越來越高，因此開發(fā)與有 機錫類、金屬皂類等熱穩(wěn)定劑有良好協(xié)同作用的高性能輔助熱穩(wěn)定劑，且將其引入有機錫 類、金屬皂類等熱穩(wěn)定劑體系中，提高有機錫類、金屬皂類等熱穩(wěn)定劑的熱穩(wěn)定性，改善它 們的加工性能是目前重要的課題之一。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為了解決上述的技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種產(chǎn)品得率高、質(zhì)量好且環(huán)保的低聚 亞磷酸酯的制備方法。
[0005] 本發(fā)明是通過下述的技術(shù)方案來實現(xiàn)的： 一種低聚亞磷酸酯的制備方法，包括下述的步驟： 以堿或堿性化合物為催化劑，三乙基亞磷酸酯和三（β -氯乙基）亞磷酸酯作原料單 體，采用酯交換反應(yīng)合成低聚亞磷酸酯粗品，然后采用縛酸劑對上述的粗品進行后處理，得 到具有結(jié)構(gòu)式（I)且聚合度為1~20的低聚亞磷酸酯，其中，結(jié)構(gòu)式（I):
η為1-20的整數(shù)。
[0006] 優(yōu)選的，上述的低聚亞磷酸酯的制備方法，具體包括下述的步驟： (1) 酯交換反應(yīng) 在反應(yīng)容器中加入三乙基亞磷酸酯和催化劑，攪拌均勻，將兩者的混合物升溫，然后滴 加三（β -氯乙基）亞磷酸酯，并攪拌，滴加完畢后升溫熟化，減壓過濾，將所得產(chǎn)物升溫，減 壓脫除過量的三乙基亞磷酸酯，得低聚亞磷酸酯粗品； (2) 后處理 向上述的粗品中加入縛酸劑，升溫，攪拌，減壓過濾得低聚亞磷酸酯。
[0007] 優(yōu)選的，上述的縛酸劑為 CaO、A1203、MgO、ΖηΟ、Κ0Η、NaOH、Na2C0 3、K2CO3、NaSi03、 堿式碳酸鎂或堿土金屬的氧化物或氫氧化物或其弱酸鹽或其弱酸酸式鹽或其堿式弱酸鹽 中的任一種。
[0008] 上述的三乙基亞磷酸酯和三（β -氯乙基）亞磷酸酯的摩爾比為1/6~1/2。
[0009] 上述的三乙基亞磷酸酯和三（β -氯乙基）亞磷酸酯的摩爾比為1/3~1/5。
[0010] 上述的反應(yīng)中所用的催化劑為Κ0Η、NaOH、Na2C03、K 2CO3、C2H50Na、CaO、四苯硼鈉、 乙二醇銻、Na2C03、K2CO3中的任一種。
[0011] 上述的酯交換反應(yīng)中將兩者的混合物升溫至150~230°C，升溫熟化為升溫至 190~230°C，將所得產(chǎn)物升溫是升溫至60-150°C ;所述的后處理中升溫至50-80°C。
[0012] 上述的酯交換反應(yīng)的時間為3-8小時，后處理的反應(yīng)時間為10~150min，優(yōu)選 60 ~120min。
[0013] 上述的縛酸劑用量為低聚亞磷酸酯的粗品質(zhì)量的0. 5%~10%，優(yōu)選的為1%~5%。
[0014] 更優(yōu)選的，上述的低聚亞磷酸酯的制備方法，包括下述的步驟： (1) 酯交換反應(yīng) 在反應(yīng)容器中加入三乙基亞磷酸酯和催化劑，攪拌均勻，將兩者的混合物升溫至 150~230°C，然后滴加三（β-氯乙基）亞磷酸酯，并攪拌，同時使反應(yīng)溫度維持在150~ 230°C，滴加完畢后1~2h內(nèi)升溫至190~230°C，熟化l_2h，減壓過濾，將所得產(chǎn)物升溫至 60-150°C，減壓脫除過量的三乙基亞磷酸酯，得低聚亞磷酸酯粗品； 所述的三乙基亞磷酸酯和三（β -氯乙基）亞磷酸酯的摩爾比為1/6~1/2 ; 催化劑的重量占反應(yīng)三乙基亞磷酸酯和三（β-氯乙基）亞磷酸酯總重量的 0. 8-1. 2% ； 縛酸劑用量為低聚亞磷酸酯的粗品質(zhì)量的〇. 5~10% ; (2) 后處理 向上述的粗品中加入縛酸劑，升溫至50-80°C，攪拌60~120min后，減壓過濾得低聚亞 磷酸酯。
[0015] 本發(fā)明的有益效果在于， 1. 采用本方法制備的低聚亞磷酸酯具有適當(dāng)?shù)姆肿恿浚瑫r兼有迀移性小、耐久性好、 毒性低、無色、無臭等優(yōu)點； 2. 本發(fā)明的產(chǎn)品中磷含量非常高，亞磷酸酯低聚物的熱穩(wěn)定作用和抗氧化效果比小分 子輔助熱穩(wěn)定劑更好，耐久時間更長，從理論上分析可能是由于與小分子亞磷酸酯相比，亞 磷酸酯低聚物的分子量較大，與樹脂相溶性較好，其揮發(fā)性小，從而可以長時間保留在體系 中，充分發(fā)揮抗氧化作用。
[0016] 3.亞磷酸酯低聚物對基材的機械性能幾乎沒有影響，可能是由于這類輔助熱穩(wěn)定 劑和基材具有很好的相容性； 4. 制備的亞磷酸酯低聚物是PVC加工過程中優(yōu)良的輔助熱穩(wěn)定劑和抗氧劑，由于其高 效性、高分子量等特點，尤其適用于PVC透明粒料、PVC裝飾膜及PVC地板膜的生產(chǎn)； 5. 生產(chǎn)過程和亞磷酸酯低聚物對環(huán)境的影響比較小。生產(chǎn)過程中多余的三乙基亞磷酸 酯，能回收利用，且生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)物氯乙烷能直接用作生產(chǎn)有機硅化合物等的原料，無 氯化氫等"三廢"產(chǎn)生； 6. 亞磷酸酯低聚物的合成工藝較簡便、安全，能夠?qū)崿F(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)工藝，循環(huán)的時間比較 短，能耗不高； 7. 亞磷酸酯低聚物粗品的后處理（降低酸值）工藝簡單，容易操作，時間短，產(chǎn)生的廢 渣可以回收重新利用； 8. 原料均為大宗化工品，廉價易得；設(shè)備簡單，不需耐高壓、防腐等，價格不高，所以制 造成本較低，能為用戶承受。
【附圖說明】
[0017] 圖1為實施例1中烘箱靜態(tài)老化熱穩(wěn)定性實驗登記表； 圖2為實施例2中烘箱靜態(tài)老化熱穩(wěn)定性實驗登記表。
【具體實施方式】
[0018] 下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作更進一步的說明，以便本領(lǐng)域的技術(shù)人員更了解 本發(fā)明，但并不因此限制本發(fā)明。
[0019] 實施例1 在裝有攪拌器、溫度計、恒壓滴液漏斗及回流冷凝裝置的四口 1000 ml圓底燒瓶中，加 入498. 48g的三乙基亞磷酸酯、6. 34gK2C03，在恒定攪拌速度下，將混合物升溫至1780°C左 右，開始向圓底燒瓶中滴加135g三（β -氯乙基）亞磷酸酯，同時使反應(yīng)溫度維持在180°C 左右，滴加完畢后保持I. 5h，升溫至210°C左右，熟化I. 5h，減壓過濾，將所得產(chǎn)物升溫至 100°C左右，減壓脫除過量的三乙基亞磷酸酯。向所得粗品271. 3g中加入8. 2g干燥CaO粉 末，升溫至65°C，攪拌90min后，減壓過濾得無色透明或淺黃透明液體，即得低聚亞磷酸酯。 通過TGA、MS等技術(shù)分析：實施例1中的產(chǎn)品中磷含量為25. 26%，主要組成為聚合度是2~ 4的低聚亞磷酸酯混合物。
[0020] 表1 配方
(注：以上的各原料單位均為g) 將所得產(chǎn)品按照表1進行靜態(tài)老化試驗方法，將混好的料在雙輥塑煉機上于200°C下 塑化3分鐘壓片，將所壓出的片裁剪成25X 30X 1 (單位：mm)的小片，置于200°C的鼓風(fēng)干 燥箱中烘烤。每隔5分鐘取樣一片，直至樣品碳化。實驗結(jié)果如附圖1所示： 從附圖1可以看出低聚亞