纖維生物質(zhì)加壓液化定向制備酚類化合物的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于生物質(zhì)能源利用領(lǐng)域，主要涉及生物質(zhì)加壓液化制備酚類化合物的方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 生物質(zhì)能源是一種豐富的可再生能源，通過將生物質(zhì)能源進(jìn)行高效、合理的利用 不但可以緩解社會(huì)對(duì)化石燃料的需求壓力，而且可以保護(hù)環(huán)境，減少有害氣體的排放。生物 質(zhì)主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素三大組分構(gòu)成。目前，纖維素和半纖維素的利用主要是 通過催化轉(zhuǎn)化或者生物發(fā)酵等方法，分別獲得乙醇等低碳醇類化合物和羥甲基糠醛等呋喃 類化合物；由于木質(zhì)素大分子結(jié)構(gòu)特性的制約，其合理利用還存在一些困難。木質(zhì)素占整個(gè) 生物質(zhì)組分的15~30%，但是熱值卻占40%左右，是富含芳烴最多的可再生資源之一，也 是唯一可提供可再生芳基化合物的非石油資源。
[0003] 近年來，由于其特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)和潛在的利用價(jià)值，木質(zhì)素的高值化利用或者催 化降解成酚類化合物逐漸成了研宄熱點(diǎn)。木質(zhì)素是生物質(zhì)三種主要成分之一，它是由不同 苯丙和苯酚結(jié)構(gòu)單元鍵合而成的。正是由于這種特殊的結(jié)構(gòu)，木質(zhì)素可以轉(zhuǎn)化為酚類化合 物，而酚類化合物可以進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為醇類和烴類，這對(duì)于木質(zhì)素大規(guī)模利用是一條非常有 前景的利用途徑，但是目前還沒有合適的分離手段能將木質(zhì)素降解形成的酚類化合物實(shí)現(xiàn) 高效地分離。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種纖維生物質(zhì)加壓液化定向制備酚類化合物的方法。
[0005] 技術(shù)方案：纖維生物質(zhì)加壓液化定向制備酚類化合物的方法，包括以下步驟：
[0006] 第一步，加壓液化反應(yīng)：將干燥至絕干重的纖維生物質(zhì)、低碳醇和酸性催化劑加入 到高壓釜中，密封高壓釜，并用氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)的空氣，高壓釜在160~240°C、壓力為3~ 7MPa條件下液化醇解反應(yīng)10~60min，轉(zhuǎn)速為400r/min，反應(yīng)結(jié)束后通冷卻水，5min內(nèi)降 至室溫；
[0007] 第二步，定向萃取分離操作：將第一步得到的直接加壓液化產(chǎn)物過濾得到殘?jiān)?濾液，殘?jiān)?jīng)過烘干至恒重后稱重；濾液用NaOH溶液中和，然后將蒸餾水加入到中和液中， 然后高速離心分離液體，得到一部分不溶于水-甲醇體系的較大分量酚類化合物Fraction 1# ;將較大分子量的酚類化合物Fraction 1#在真空干燥箱中干燥至恒重；剩下的液體繼 續(xù)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)、回收甲醇后，得到一部分不溶于水的酚類化合物Fraction 2#，也在真空干燥 箱中干燥至恒重；剩下的水溶相加入有機(jī)溶劑萃取劑萃取，分層后，將有機(jī)溶劑相倒出，旋 轉(zhuǎn)蒸發(fā)、回收有機(jī)溶劑，即得到小分子量的酚類化合物Fraction 3#。
[0008] 所述低碳醇為甲醇、乙醇或丙三醇中的任意一種。
[0009] 所述酸性催化劑為硫酸、磷酸、氨基磺酸或甲苯磺酸的任意一種。
[0010] 所述的高速離心分離濾液的條件為5000r/min，lOmin。
[0011] 所述的有機(jī)溶劑萃取劑為四氯化碳、二氧六環(huán)、乙酸乙酯、環(huán)己烷、石油醚和二氯 化碳的任意一種。
[0012] 所述的纖維生物質(zhì)包括竹材、楊木、松木和桉木中的任意一種。
[0013] 第一步中所述的纖維生物質(zhì)：低碳醇：酸性催化劑的質(zhì)量比為1:6至10:0. 01~ 0. 04。
[0014] 有益效果
[0015] 1.生物質(zhì)的加壓液化實(shí)驗(yàn)，選用低碳醇甲醇作為溶劑，利用其在近臨界狀態(tài)下具 有較高反應(yīng)活性，可提高液體產(chǎn)物收率，溶劑回收操作簡(jiǎn)單；酸性催化劑優(yōu)選硫酸，價(jià)格低 廉、具有較強(qiáng)的酸性，能夠提高生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化率。
[0016] 2.本發(fā)明的方法中使用蒸餾水和有機(jī)溶劑的萃取方法，酚類化合物可以經(jīng)過進(jìn)一 步的提質(zhì)、加氫和脫氧處理，得到高熱值、高穩(wěn)定性的富烴燃油。3種不同分子量的酚類化合 物的GC-MS分析結(jié)果顯示，其酚類物質(zhì)的含量大于75%以上；所述的3種酚類化合物通過 GPC分析，Mn均在100~800之間，Mw均在400~2000之間。
[0017] 3.通過采用有機(jī)溶劑作為萃取劑，獲得高純度的酚類化合物，方法操作簡(jiǎn)單，有機(jī) 溶劑用量少、回收和再利用容易。
【附圖說明】：
[0018] 圖1基于生物質(zhì)的木質(zhì)素加壓液化與定向制備酚類化合物的工藝流程圖。
[0019] 圖2液化產(chǎn)物逐步分級(jí)分離得到的3種不同酚類化合物的GC-MS譜圖。
[0020] 圖3液化產(chǎn)物逐步分級(jí)分離得到的3種不同酚類化合物的GPC譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0021] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述，需要說明的是，實(shí)施例并不構(gòu)成對(duì)本 發(fā)明要求保護(hù)范圍的限定。在不背離本發(fā)明精神和實(shí)質(zhì)的情況下，對(duì)本發(fā)明方法、步驟或者 條件所做的修改和替換，均屬于本發(fā)明的范圍。
[0022] 若未特別說明，實(shí)施例中所用的技術(shù)手段為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的常規(guī)手段。
[0023] 下述實(shí)施例中所用的竹材等纖維生物質(zhì)使用前需在105°C下干燥8h以上至恒重 即為絕干重。
[0024] 纖維生物質(zhì)加壓液化定向制備酚類化合物的方法，包括以下步驟：
[0025] 第一步，加壓液化反應(yīng)：將木質(zhì)素含量較高的生物質(zhì)原料、低碳醇和酸性催化劑 加入到高壓釜中，密封反應(yīng)釜，并用氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)的空氣，高壓釜在160~240°C條件（壓 力為3~7MPa)下液化醇解反應(yīng)10~60min，轉(zhuǎn)速為400r/min，反應(yīng)結(jié)束后通冷卻水，在 1~5min內(nèi)降至室溫；其中生物質(zhì)原料：低碳醇：酸性催化劑的質(zhì)量比為1:6~10:0. 01~ 〇. 04 ;所述低碳醇的分子結(jié)構(gòu)中碳原子和羥基的數(shù)量均為1~3 ;所述的纖維生物質(zhì)為竹 材、楊木、松木和桉木中的任意一種。
[0026] 第二步，定向萃取分離操作：將直接加壓液化產(chǎn)物過濾得到殘?jiān)蜑V液。殘?jiān)?jīng)過 烘干至恒重后稱重；濾液用NaOH溶液中和，然后將一定質(zhì)量的蒸餾水加入到中和液，蒸餾 水與液化產(chǎn)物質(zhì)量比為1:2,然后高速離心分離液體，得到一部分不溶于水-甲醇體系的較 大分量酚類化合物（Fraction 1#);將較大分子量的酚類化合物在真空干燥箱中干燥至恒 重。剩下的液體繼續(xù)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)、回收甲醇后，得到一部分不溶于水的酚類化合物（Fraction 2#)，此類化合物也在真空干燥箱中干燥至恒重；剩下的水溶相加入一定質(zhì)量的有機(jī)溶劑萃 取劑，萃取劑與水溶相質(zhì)量比為〇. 5~2:1，此時(shí)會(huì)產(chǎn)生分層現(xiàn)象。將有機(jī)溶劑相倒出，旋轉(zhuǎn) 蒸發(fā)、回收有機(jī)溶劑，即得到小分子量的酚類化合物（Fraction 3#)。
[0027] 所述低碳醇為甲醇、乙醇和丙三醇中的任意一種。
[0028] 所述酸性催化劑為硫酸、磷酸、氨基磺酸和甲苯磺酸的任意一種。
[0029] 所述的真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)可通過在40~60°C，壓力為-0. 09MPa下減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，將溶 劑分離并回收；所述的高速離心分離濾液的條件為5000r/min (IOmin)。
[0030] 所述的有機(jī)溶劑萃取劑為乙酸乙醋、四氯化碳、二氧六環(huán)、石油醚和環(huán)己烷的任意 一種。
[0031] 本發(fā)明對(duì)逐步分級(jí)分離得到的3種酚類化合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研宄，采用的儀器是 氣相-質(zhì)譜儀（GC-MS)和凝膠色譜儀（GPC)。GC-MS的檢測(cè)方法：色譜柱HP-5,色譜條件： 30°C (保溫5min)，升溫速率5°C /min，230°C (保溫15min)。GPC以THF為流動(dòng)相，PSt微 球?yàn)楣潭ㄏ唷?br>[0032] 3種酚類化合物通過GC-MS分析，其中含還有大量的酚類化合物，3種酚類化合物 通過GPC分析，3種酚類化合物的數(shù)均分子量Mn分別是711，273和130, 3種酚類化合物的 重均分子量Mw分別是1655,1097和398。
[0033] 實(shí)例中基于生物質(zhì)的木質(zhì)素加壓液化后逐級(jí)分離得到的3種酚類化合物經(jīng)過 GC-MS和GPC進(jìn)行定性定量分析。
[0034] 纖維生物質(zhì)加壓液化定向制備酚類化合物的方法，包括以下步驟：
[0035] 第一步，加壓液化反應(yīng)：將木質(zhì)素含量較高的生物質(zhì)原料、低碳醇和酸性催化劑加 入到高壓釜中，密封反應(yīng)釜，并用氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)的空氣，高壓釜在160~240°C條件下液化 醇解反應(yīng)10~60min，壓力為3~7MPa，轉(zhuǎn)速為400r/min，反應(yīng)結(jié)束后通冷卻水，在1~ 5min內(nèi)降至室溫；其中生物質(zhì)原料：低碳醇：酸性催化劑的質(zhì)量比為1:6