一種CO₂活化水熱液化生物炭制備磁性炭材料的方法及其應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種CO2活化水熱液化生物炭制備磁性炭材料的方法及其應(yīng)用，屬于環(huán)境保護(hù)與固體廢棄物資源化利用領(lǐng)域。本發(fā)明包括如下步驟：1、將水熱炭與鐵鹽浸漬，在空氣中烘干。2、將烘干后的材料置于管式氣氛爐中，在CO2氣氛下熱解，取出，水洗，干燥，得到磁性炭材料。3、磁性炭材料去除水體中的有機(jī)污染物。本發(fā)明制備方法簡單，成本低廉，磁性炭具有較好的磁性，易于分離，避免了二次污染。本發(fā)明還能有效減少大氣中CO2的含量，緩解溫室效應(yīng)，為廢棄水熱液化生物炭找到了一條有效的利用方式。
【專利說明】
一種CO2活化水熱液化生物炭制備磁性炭材料的方法及其應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于環(huán)境保護(hù)與固體廢棄物資源化利用領(lǐng)域，具體涉及水熱液化生物炭的資源化利用，特別是涉及以水熱液化生物炭為原料，利用CO2活化的方式制備磁性炭材料的方法及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著社會經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，能源需求不斷增長，以煤、石油為代表的非可再生能源日益枯竭，且大量使用造成環(huán)境問題日益嚴(yán)重。因此，新型綠色能源的開發(fā)迫在眉睫。其中，生物質(zhì)資源豐富、原料多樣、具有二氧化碳零排放、低廉、可再生等優(yōu)勢，越來越受到社會的廣泛關(guān)注。生物質(zhì)水熱液化技術(shù)是一條生物質(zhì)高效綠色利用的途徑，可以獲得高品位生物油和其他高附加值化學(xué)品，同時還能獲得水熱液化生物炭。
[0003]水熱液化生物炭擁有豐富的碳含量，其材料表面含有大量含氮、含氧官能團(tuán)，是一種極具潛力的環(huán)境修復(fù)材料。然而，其比表面積較低，孔隙不發(fā)達(dá)，在環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域的應(yīng)用受到極大限制。因此，必須提高水熱炭的孔隙率，才能加以應(yīng)用。研究人員常采用物理活化法(包括CO2和水蒸氣活化法)和化學(xué)活化法來活化水熱炭。其中，CO2活化法是指在CO2氣氛下熱裂解水熱炭，使材料中的無序碳部分氧化，并促進(jìn)小分子物質(zhì)的分解，達(dá)到造孔的效果。與化學(xué)活化相比，該方法不引入化學(xué)物質(zhì)，具有二次污染小，操作簡便，廉價等優(yōu)勢，此外，還能有效減少大氣中C02的含量，緩解溫室效應(yīng)。經(jīng)過C02活化后的水熱炭對水體中有機(jī)污染物具有良好去除效果，但是存在分離不便的缺點(diǎn)，因此將磁性組分引入水熱炭中，可以有效分離回收炭材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種以水熱液化生物炭為原料，利用CO2活化的方式制備磁性炭材料的方法及其應(yīng)用。
[0005]本發(fā)明提出的C02活化水熱液化生物炭制備磁性炭材料的方法，具體步驟如下: 將水熱液化生物炭投加到鐵鹽溶液中浸漬，將浸漬過的水熱液化生物炭在空氣中烘干;烘干后的水熱液化生物炭放入瓷舟內(nèi)，置于管式氣氛爐，在C02氣氛下熱解，待溫度冷卻至室溫后，取出，水洗，干燥，即可得磁性炭材料。
[0006]其中:水熱液化生物炭材料與鐵鹽的質(zhì)量比為1:1?1:4，鐵鹽溶液濃度為5?300 g/L，浸漬時間為6?24小時；
烘干溫度為60?100 °C，烘干加熱時間為2?6小時；
熱解溫度為500?900 °C，并維持30?240 min，CO2流量為0.2?I.0 L/min。
[0007]本發(fā)明中，所述的生物質(zhì)水熱液化生物炭為廢棄木材、農(nóng)業(yè)秸桿或畜禽糞便生物質(zhì)在水熱液化條件下生成的殘渣中一種以上。
[0008]本發(fā)明中，所述的鐵鹽為草酸鐵、硫酸鐵、硝酸鐵、氯化鐵、檸檬酸鐵或乙酸鐵中任一種。
[0009]利用本發(fā)明方法制備得到的磁性炭材料在吸附去除水體中的有機(jī)污染物中的應(yīng)用，在水體中投加磁性炭材料的濃度為50?500 mg/Lo
[0010]本發(fā)明的有益效果在于:本發(fā)明有效利用⑶2這一溫室氣體和磁性組分來同步活化磁化水熱液化生物炭，制備得到了高孔隙率和易于磁分離的磁性炭，實現(xiàn)了變廢為寶，以廢治廢的目的，是一種綠色無污染的方法。該發(fā)明為廢棄水熱液化生物炭找到了一條有效的利用方式。本發(fā)明制備方法簡單，成本低廉，所得的磁性炭材料鐵形態(tài)主要是Fe304。具有較好的磁性，通過外加磁場，可以很好地從水溶液中分離，避免了二次污染和資源浪費(fèi)。
【附圖說明】
[0011]圖1:磁性炭材料的制備方法流程圖。
[0012]圖2:磁性炭材料對多種有機(jī)污染物(三氯生、磺胺噻唑、磺胺甲惡唑、磺胺吡啶、卡馬西平、雙氯芬酸鈉、奎尼丁、雙酸A)的等溫吸附線。
【具體實施方式】
[0013]下面的實施用于進(jìn)一步說明本發(fā)明，并不是對本發(fā)明的限定。
[0014]實施例1
將干燥的沙柳260 °(:水熱液化生物炭，過篩20目；過篩材料投加到三氯化鐵溶液中浸漬12小時，過濾，其中材料與三氯化鐵的質(zhì)量比為1:3.7，三氯化鐵的濃度為50 g/L。將浸漬過的材料在空氣中，80 °C下烘干4小時。烘干后的材料放入瓷舟內(nèi)，置于管式氣氛爐中，在CO2氣氛下以10 °C /min的升溫速率升至700 °C，并維持120 min。待溫度冷卻至室溫后，取出，水洗，干燥，研磨過100目篩，即可得磁性炭材料MC-1。經(jīng)比表面積測定儀測定，其比表面積為565 m2/g，總孔和微孔的孔容分別為0.31和0.21 cm3/g。
[0015]實施例2
將干燥的沙柳260 °(:水熱液化生物炭，過篩20目；過篩材料投加到三氯化鐵溶液中浸漬12小時，過濾，其中材料與三氯化鐵的質(zhì)量比為1:3.7，三氯化鐵的濃度為50 g/L。將浸漬過的材料在空氣中，80 °C下烘干4小時。烘干后的材料放入瓷舟內(nèi)，置于管式氣氛爐中，在CO2氣氛下以10 °C /min的升溫速率升至750 °C，并維持120 min。待溫度冷卻至室溫后，取出，水洗，干燥，研磨過100目篩，即可得磁性炭材料MC-2。經(jīng)比表面積測定儀測定，其比表面積為664 m2/g，總孔和微孔的孔容分別為0.39和0.21 cm3/g。
[0016]實施例3
將干燥的沙柳260 °(:水熱液化生物炭，過篩20目；過篩材料投加到三氯化鐵溶液中浸漬12小時，過濾，其中材料與三氯化鐵的質(zhì)量比為1:3.7，三氯化鐵的濃度為50 g/L。將浸漬過的材料在空氣中，80 °C下烘干4小時。烘干后的材料放入瓷舟內(nèi)，置于管式氣氛爐中，在CO2氣氛下以10 °C /min的升溫速率升至750 °C，并維持60 min。待溫度冷卻至室溫后，取出，水洗，干燥，研磨過100目篩，即可得磁性炭材料MC-3。經(jīng)比表面積測定儀測定，其比表面積為402 m2/g，總孔和微孔的孔容分別為0.20和0.16 cm3/g。
[0017]實施例4
將干燥的沙柳260 °(:水熱液化生物炭，過篩20目；過篩材料投加到三氯化鐵溶液中浸漬12小時，過濾，其中材料與三氯化鐵的質(zhì)量比為1:3.7，三氯化鐵的濃度為50 g/L。將浸漬過的材料在空氣中，80 °C下烘干4小時。烘干后的材料放入瓷舟內(nèi)，置于管式氣氛爐中，在CO2氣氛下以10 °C /min的升溫速率升至750 °C，并維持180 min。待溫度冷卻至室溫后，取出，水洗，干燥，研磨過100目篩，即可得磁性炭材料MC-4。經(jīng)比表面積測定儀測定，其比表面積為310 m2/g，總孔和微孔的孔容分別為0.24和0.14 cm3/g。
[0018]實施例5
將干燥的沙柳260 °(:水熱液化生物炭，過篩20目；過篩材料投加到三氯化鐵溶液中浸漬12小時，過濾，其中材料與三氯化鐵的質(zhì)量比為1:1.5，三氯化鐵的濃度為20 g/L。將浸漬過的材料在空氣中，80 °C下烘干4小時。烘干后的材料放入瓷舟內(nèi)，置于管式氣氛爐中，在CO2氣氛下以10 °C /min的升溫速率升至750 °C，并維持120 min。待溫度冷卻至室溫后，取出，水洗，干燥，研磨過100目篩，即可得磁性炭材料MC-5。經(jīng)比表面積測定儀測定，其比表面積為648 m2/g，總孔和微孔的孔容分別為0.41和0.28 cm3/g。
[0019]實施例6
將干燥的沙柳260 °(:水熱液化生物炭，過篩20目；過篩材料投加到草酸鐵溶液中浸漬12小時，過濾，其中材料與三氯化鐵的質(zhì)量比為I: 3，草酸鐵的濃度為60 g/L ο將浸漬過的材料在空氣中，80 ° C下烘干4小時。烘干后的材料放入瓷舟內(nèi)，置于管式氣氛爐中，在CO2氣氛下以10 °C /min的升溫速率升至750 °C，并維持120 min。待溫度冷卻至室溫后，取出，水洗，干燥，研磨過100目篩，即可得磁性炭材料MC-6。經(jīng)比表面積測定儀測定，其比表面積為393 m2/g，總孔和微孔的孔容分別為0.30和0.17 cm3/g。
[0020]實施例7
磁性炭材料MC-2，0.01 g加入到50 mL三氯生濃度為100 mg/L的溶液中，置于恒溫震蕩箱內(nèi)，在298 K和150 rpm下震蕩24小時，取3 mL上清液，過濾，在高效液相色譜上測定剩余三氯生的濃度。經(jīng)計算，三氯生的吸附量達(dá)到355.1 mg/go[0021 ] 實施例8
磁性炭材料MC-2，0.01 g加入到50 mL磺胺噻唑濃度為100 mg/L的溶液中，置于恒溫震蕩箱內(nèi)，在298 K和150 rpm下震蕩24小時，取3 mL上清液，過濾，在高效液相色譜上測定剩余磺胺噻卩坐的濃度。經(jīng)計算，磺胺噻卩坐的吸附量達(dá)到224.3 mg/g。
[0022]實施例9
磁性炭材料MC-2，0.01 g加入到50 mL磺胺甲惡唑濃度為100 mg/L的溶液中，置于恒溫震蕩箱內(nèi)，在298 K和150 rpm下震蕩24小時，取3 mL上清液，過濾，在高效液相色譜上測定剩余磺胺甲惡唑的濃度。經(jīng)計算，磺胺甲惡唑的吸附量達(dá)到203.6 mg/go
[0023]實施例10
磁性炭材料MC-2，0.01 g加入到50 mL磺胺吡啶濃度為100 mg/L的溶液中，置于恒溫震蕩箱內(nèi)，在298 K和150 rpm下震蕩24小時，取3 mL上清液，過濾，在高效液相色譜上測定剩余磺胺啦啶的濃度。經(jīng)計算，磺胺啦啶的吸附量達(dá)到228.1 mg/go
[0024]實施例11
磁性炭材料MC-2，0.01 g加入到50 mL卡馬西平濃度為100 mg/L的溶液中，置于恒溫震蕩箱內(nèi)，在298 K和150 rpm下震蕩24小時，取3 mL上清液，過濾，在高效液相色譜上測定剩余卡馬西平的濃度。經(jīng)計算，卡馬西平的吸附量達(dá)到172.4 mg/g。
[0025]實施例12 磁性炭材料MC-2，0.0I g加入到50 mL雙氯芬酸鈉濃度為100 mg/L的溶液中，置于恒溫震蕩箱內(nèi)，在298 K和150 rpm下震蕩24小時，取3 mL上清液，過濾，在高效液相色譜上測定剩余雙氯芬酸鈉的濃度。經(jīng)計算，雙氯芬酸鈉的吸附量達(dá)到179.5 mg/g。
[0026]實施例13
磁性炭材料MC-2，0.01 g加入到50 mL奎尼丁濃度為100 mg/L的溶液中，置于恒溫震蕩箱內(nèi)，在298 K和150 rpm下震蕩24小時，取3 mL上清液，過濾，在高效液相色譜上測定剩余奎尼丁的濃度。經(jīng)計算，奎尼丁的吸附量達(dá)到302.0 mg/go
[0027]實施例14
磁性炭材料MC-2，0.01 g加入到50 mL雙酚A濃度為100 mg/L的溶液中，置于恒溫震蕩箱內(nèi)，在298 K和150 rpm下震蕩24小時，取3 mL上清液，過濾，在高效液相色譜上測定剩余雙酸A的濃度。經(jīng)計算，雙酸A的吸附量達(dá)到192.0 mg/g。
【主權(quán)項】
1.一種CO2活化水熱液化生物炭制備磁性炭材料的方法，其特征在于具體步驟如下: 將水熱液化生物炭投加到鐵鹽溶液中浸漬，浸漬過的材料在空氣中烘干;烘干后的水熱炭材料放入瓷舟內(nèi)，置于管式氣氛爐，在CO2氣氛下熱解，待溫度冷卻至室溫后，取出，水洗，干燥，即可得磁性炭材料； 其中: 水熱液化生物炭材料與鐵鹽的質(zhì)量比為I: I?1:4，鐵鹽溶液濃度為5?300 g/L，浸漬時間為6?24小時； 烘干溫度為60?100 °C，加熱時間為2?6小時； 熱解溫度為500?900 °C，并維持30?240 min，⑶2流量為0.2?I.0 L/min。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種CO2活化水熱液化生物炭制備磁性炭材料的方法，其特征在于所述生物質(zhì)水熱液化生物炭為廢棄木材、農(nóng)業(yè)秸桿或畜禽糞便生物質(zhì)在水熱液化條件下生成的殘渣中一種以上。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種CO2活化水熱液化生物炭制備磁性炭材料的方法，其特征在于所述的鐵鹽為草酸鐵、硫酸鐵、硝酸鐵、氯化鐵、檸檬酸鐵或乙酸鐵中任一種。4.一種如權(quán)利要求1所述方法得到的磁性炭材料在吸附去除水體中的有機(jī)污染物中的應(yīng)用。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的應(yīng)用，其特征在于去除水體中有機(jī)污染物，控制磁性炭材料的投加濃度為50?500 mg/Lo
【文檔編號】B01J20/28GK105854799SQ201610261263
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年4月26日
【發(fā)明人】張士成, 朱向東, 錢峰, 劉雨辰, 陳建民
【申請人】復(fù)旦大學(xué)