一種改性熱固性樹脂及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種熱固性樹脂及其制備方法，特別涉及一種改性熱固性樹脂及其制 備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 氰酸酯（CE)樹脂是重要的高性能熱固性樹脂，具有突出的熱性能、介電性能，在電 子信息、絕緣電氣等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。在實(shí)際應(yīng)用中，人們也常常通過不同品種樹 脂的共混/共聚，以獲得優(yōu)異的綜合性能。然而，與其它類型的耐熱熱固性樹脂一樣，CE樹 脂存在固化溫度高(一般大于220°C )、固化時間長和固化物脆性大等缺點(diǎn)，成為限制工程應(yīng) 用進(jìn)程的瓶頸。如何同時降低固化反應(yīng)溫度并提高韌性成為CE樹脂研發(fā)的核心內(nèi)容。 [0003] 加入催化劑或者增韌劑是降低樹脂固化溫度或者增韌的常見方法。用于CE固化 的催化劑主要分為活潑氫化合物(酚類、胺類和咪唑類等)、有機(jī)錫(二月桂酸二丁基錫等)、 過渡金屬鹽(鋅、鐵、銅等過渡金屬離子乙酰丙酮鹽等)/壬基酚混合催化體系等三類。其中， 過渡金屬鹽/壬基酚混合催化體系具有高的催化活性，過渡金屬離子添加量為〇. Ilm mol/ mol CE時，約能降低CE固化反應(yīng)峰溫度KKTC，且催化效果隨體系中催化劑含量的增加而 增大。該類催化體系的反應(yīng)機(jī)理是在活潑氫助催化劑的參與下，形成金屬-π鍵中間體，中 間體催化CE的固化。但是，值得注意，混合體系中壬基酚的存在不僅是助催化，而更重要的 目的是為了克服過渡金屬鹽在CE中分散差的問題，起助溶作用。但是，壬基酚類助劑會與 CE單體發(fā)生副反應(yīng)，生成氨基甲酸酯，其在固化高溫階段分解出CO2，往往對CE固化物產(chǎn)生 不良性能。因此，如何在不使用壬基酚類助劑的情況下，研發(fā)具有高催化效果的過渡金屬催 化劑成為一個值得思考的問題。
[0004] 在眾多熱固性樹脂增韌方法中，無機(jī)納米粒子增韌熱固性樹脂近年來引起了人們 的濃厚興趣，因?yàn)樵摲椒ㄔ谠鲰g樹脂的同時，還可能提高材料的剛性和耐熱性。然而，無機(jī) 納米粒子由于比表面積大、表面能高、粒子間極易團(tuán)聚，同時無機(jī)粒子表面一般僅含有極少 的官能團(tuán)，與樹脂的界面作用力弱，導(dǎo)致很難在樹脂中均勻分散。氧化石墨烯（GO)作為石 墨烯的重要衍生物，保持了石墨烯的剝離納米片層結(jié)構(gòu)，并且由于氧化作用表面引入了大 量的羥基、羧基和環(huán)氧基團(tuán)。Lin等人(參見文獻(xiàn)：Qilang Lin, Lijuan Qu. Preparation and properties of graphene oxide nanosheets/cyanate ester resin composites. Polymer Testing. 2013; 32; 330-337)制備了改性CE樹脂。發(fā)現(xiàn)隨著GO的加入，樹脂 的沖擊強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度先升高，在lwt%G0含量時得到最大的沖擊強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度，分別提 高到CE樹脂值的1. 5倍和1. 45倍；繼續(xù)增加 GO含量，樹脂的沖擊強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度降低； 加入lwt%G0時，改性CE樹脂起始熱分解溫度（Tdi)降低，在800 °C下的殘?zhí)柯剩╕c)由 35. 2%上升到 45. P/ooWang等人（參見文獻(xiàn)：Xiao Wang, Jie Jin. Cyanate ester resin/ graphene nan°C omposite: Curing dynamics and network formation. European Polymer Journal. 2012; 48; 1034-1041)制備了G0/CE樹脂，發(fā)現(xiàn)G0/CE體系固化放熱峰向低溫方 向移動；當(dāng)GO含量為lwt%、2wt%和4wt%時，體系的固化放熱峰的峰頂溫度分別從302降低 了到233、223和205 °C，降低幅度分別為69、79和97 °C。這是因?yàn)镚O表面擁有大量活潑氫 (羥基和羧基)，能夠降低CE固化反應(yīng)溫度。
[0005] 上述文獻(xiàn)公開的研宄結(jié)果證實(shí)了 GO在催化和增韌兩方面都有獨(dú)到之處。但是，現(xiàn) 有研宄中G0/CE的固化溫度仍然較高，與CE相比，固化反應(yīng)溫度的降低幅度應(yīng)該進(jìn)一步增 大。此外，GO本身的催化效率還不高，需要加入較大的添加量；而隨著GO量的增大，不可避 免帶來分散性及力學(xué)性能(尤其是沖擊性能）降低的問題。因此，如何通過研發(fā)兼具高效催 化和增韌能力的CE樹脂的新型改性劑，制得高性能CE樹脂及其改性熱固性樹脂具有重大 的意義和應(yīng)用價值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，以CE樹脂為基本組成，提供一種兼具優(yōu)良固化 性和工藝性、突出耐熱性和韌性的新型改性熱固性樹脂及其制備方法。
[0007] 為達(dá)到上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是提供一種改性熱固性樹脂的制備方 法，按質(zhì)量計，由100份熱固性樹脂與0. 251~2. 041份錳席夫堿-氧化石墨烯復(fù)合物混合 均勻后，按所述樹脂的固化和后處理工藝條件進(jìn)行處理，得到一種改性熱固性樹脂。
[0008] 如上所述的熱固性樹脂為氰酸酯樹脂或者由氰酸酯與其他熱固性樹脂組成的熱 固性樹脂體系；所述的其他熱固性樹脂為除氰酸酯樹脂外，自身可熱固化的樹脂或由自身 不能熱固化的樹脂與固化劑共同組成的樹脂體系。氰酸酯樹脂包括雙酚A型、雙酚E型、雙 酚F型、雙酚M型和雙環(huán)戊二烯型中的一種，或它們的任意組合物。
[0009] 本發(fā)明所述的錳席夫堿-氧化石墨烯復(fù)合物的制備方法包括如下步驟： (1) 按質(zhì)量計，將1份氧化石墨均勻分散于500~600份N，N-二甲基甲酰胺中，得到氧 化石墨烯的分散液A ;在分散液A中加入45~90份乙二胺與3~5份Ν，Ν' -二環(huán)己基碳 酰亞胺，在溫度為70~75°C的條件下反應(yīng)6~12h ;反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過抽濾，洗滌，干燥，得 到氨基化的氧化石墨烯； (2) 按質(zhì)量計，將1份步驟（1)制備的氨基化的氧化石墨烯均勻分散到200~300份無 水乙醇中，得到氨基化的氧化石墨烯的分散液B ;在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將91~182份水楊醛緩 慢加入到分散液B中，滴加1~2份乙酸，在溫度為80~85°C下，反應(yīng)12~24h ;反應(yīng)結(jié)束 后，經(jīng)抽濾，洗滌，干燥，得到表面接枝席夫堿的氧化石墨烯； (3) 按質(zhì)量計，將1份步驟（2)制備的表面接枝席夫堿的氧化石墨烯均勻分散到200~ 300份無水乙醇中，得到均勻的分散液C ;在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將0. 98~4. 9份四水合醋酸錳加 入到分散液C中，在溫度為60~65 °C下，反應(yīng)6~12h ;反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)抽濾，洗滌，干燥，得 到一種猛席夫堿-氧化石墨稀復(fù)合物，其中猛席夫堿的負(fù)載量為3. 8wt%~18. 5wt%。
[0010] 本發(fā)明技術(shù)方案還包括一種按上述的制備方法得到的改性熱固性樹脂。
[0011] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是： 1、本發(fā)明制備的錳席夫堿-氧化石墨烯復(fù)合物是利用氧化石墨烯表面的環(huán)氧基和羧 基將錳席夫堿負(fù)載于氧化石墨烯，使得表面保留大量的羥基，可以起到壬基酚的助催化作 用。此外，錳席夫堿-氧化石墨烯復(fù)合物對CE固化具有協(xié)同催化作用，這是由于該復(fù)合物 中含有大量的不飽和配位的錳離子和活潑氫，且兩者都存在于氧化石墨烯表面，距離短。催 化過程是由負(fù)載在氧化石墨烯表面的錳離子先與含有孤對電子和給電子π鍵的CE單體形 成配合物，將CE單體聚集在周圍，然后與其附近的活潑氫離子形成金屬-π鍵中間體，催化 氰酸酯發(fā)生親核加成生成三嗪環(huán)。還由于復(fù)合物中的錳離子只存在于氧化石墨烯的表面， 使得錳離子能與CE樹脂充分接觸，達(dá)到良好的催化效果 2、錳席夫堿-氧化石墨烯復(fù)合物在結(jié)構(gòu)上保持了氧化石墨烯的片層結(jié)構(gòu)，同時將氧化 石墨烯的層間距變大，有利于其在CE中呈剝離態(tài)均勻分散，從而能夠阻止樹脂基體中裂紋 擴(kuò)展，達(dá)到增韌的作用。
[0012] 3、錳席夫堿-氧化石墨烯復(fù)合物上活性基團(tuán)（-OH、羧基、-NH等）的存在確保了復(fù) 合物在樹脂中的良好分散性和界面相互作用力。有利于增韌和催化作用的發(fā)揮。而氧化石 墨烯片層的阻隔熱量傳遞作用以及復(fù)合物的催化作用導(dǎo)致的樹脂交聯(lián)密度的均提高了樹 脂體系的耐熱性能。
[0013] 4、本發(fā)明提供的改性樹脂的制備方