Go/nr磁性彈性體復(fù)合材料及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及磁性彈性體復(fù)合材料及制備方法，具體為Fe304@G0/NR磁性彈性體復(fù)合材料及制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]Fe3O4/天然橡膠(NR)磁性彈性體復(fù)合材料由于在外磁場(chǎng)作用下具有可控的磁致模量、磁致電阻、磁致伸縮、磁致阻尼及磁學(xué)性能，因而在減震、降噪領(lǐng)域的軸襯、自調(diào)諧式吸振器、隔振器、懸掛系統(tǒng)，磁密封裝置等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。制備Fe304/NR磁性彈性體復(fù)合材料傳統(tǒng)的方法主要是將天然橡膠生膠、Fe3O4磁粉以及其它加工助劑通過(guò)機(jī)械共混方法制備成型。但是，此種制備方法導(dǎo)致磁性粒子在天然橡膠基體中的分散不均勻，且在固化成型過(guò)程中磁性粒子容易聚集，導(dǎo)致磁性彈性體復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和性能不穩(wěn)定，尤其是力學(xué)性能下降，大大限制了該類材料的應(yīng)用范圍。因此，設(shè)計(jì)一種磁性粒子分散均勻、不容易聚集，性能結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，力學(xué)性能好的Fe3O4 /NR磁性彈性體復(fù)合材料及制備方法是十分有必要的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明解決現(xiàn)有的Fe304/NR材料中磁性粒子分散不均勻，磁性粒子容易聚集，結(jié)構(gòu)性能不穩(wěn)定，力學(xué)性能差的問(wèn)題，提供一種Fe3O4OGCVNR (Fe3O4O氧化石墨烯/天然橡膠)磁性彈性體復(fù)合材料及制備方法。
[0004]本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:Fe304@G0/NR磁性彈性體復(fù)合材料制備方法，包括以下步驟:
1)、制備穩(wěn)定Fe3O4水基磁性液體
將3.6g FeCl2.4Η20和6.1g FeCl3.6Η20溶解于90mL去離子水中，50°C下攪拌均勻后，在500r/min攪拌下，滴加90mL濃度為1.34mol/L的NaOH水溶液，滴加完畢后反應(yīng)90min停止，冷卻至室溫，將所得溶液磁分離得到黑色沉淀，除去上層清液，再用去離子水超聲分散、磁分離，重復(fù)洗滌，直至上清液的pH呈中性。然后將黑色磁性粒子超聲分散于一定體積的去離子水中，并以200r/min機(jī)械攪拌lOmin，直至形成濃度為0.02-0.167g/mL的穩(wěn)定Fe3O4水基磁性液體；
2)、制備完全剝離的GO(氧化石墨烯)懸浮液
在冰浴條件下，將2.0g天然鱗片石墨和2.0g硝酸鈉加入到46mL的濃硫酸中，以600r/min機(jī)械攪拌30min ;將6.0g高猛酸鉀加入到上述混合液中，以600r/min機(jī)械攪拌60min。將上述混合液轉(zhuǎn)移到45°C水浴中，以400r/min機(jī)械攪拌4h后，將80mL去離子水加入到混合液中，然后將其轉(zhuǎn)移到95°C的油浴中；待混合溶液溫度達(dá)到95°C時(shí)，先后加入200mL去離子水和16mL 30%濃度的雙氧水，當(dāng)溶液由棕黃色變成金黃色時(shí)，停止反應(yīng)；依次用2mol/LHCl溶液、去離子水和無(wú)水乙醇多次離心洗滌，直至溶液的pH呈中性后，將金黃色沉淀物置于烘箱內(nèi)60°C烘干，即得氧化石墨；將一定量的氧化石墨加入到20mL去離子水中，在120W功率下，超聲分散3~7h，形成完全剝離的濃度為0.5mg/ml~10mg/ml的GO懸浮液；
3 )、制備穩(wěn)定劑、硫化劑、促進(jìn)劑等配合劑分散體
a)、分別稱取一定量的KOH和平平加O(烷基聚氧乙烯醚)，在50°C條件下溶于去離子水中，分別配制成20wt%的KOH水溶液和20wt%的平平加O水溶液；
b)、在室溫下將50g硫磺、20mL10wt%的酪素溶液、1.25mL濃度為11.5%的氨水、28.75mL去離子水及75mL玻璃砂子加入到容器中，以500r/min機(jī)械攪拌12h，然后通過(guò)篩子將玻璃砂子與第一分散劑懸浮液分離，得到50wt%的硫磺分散體；在室溫下將50g氧化鋅、20mL 10wt%的酪素溶液和3gNF(甲撐二萘磺酸鈉)、5mL濃度為20%的氨水、30mL去離子水及75mL玻璃砂子加入到500mL搪瓷杯中，以500r/min機(jī)械攪拌10h，然后通過(guò)篩子將玻璃砂子與第二分散劑懸浮液分離，得到40wt%的氧化鋅分散體；在室溫下將50g促進(jìn)劑ZDC(二乙基二硫代氨基甲酸鋅)、40mL 10wt%酪素溶液和1.15gNF、28.85mL的去離子水及75mL的玻璃砂子混合盛入500mL的搪瓷杯中，并以500r/min機(jī)械攪拌12h，最后通過(guò)篩子將玻璃砂子與第三分散劑懸浮液分離，獲得50wt%的促進(jìn)劑ZDC分散體；
4)、乳液共混法制備Fe304@G0/NR磁性彈性體復(fù)合材料
a)、首先，用堿液調(diào)節(jié)水溶性天然膠乳的pH至8~14，并加入計(jì)量的20wt%的KOH水溶液、20wt%的平平加O水溶液，其中KOH與膠乳干基質(zhì)量比為1:500~1000，平平加O與膠乳干基質(zhì)量比為1:500~1000 ；
b)、其次，將步驟I)和步驟2)中所述的一定體積的穩(wěn)定Fe3O4水基磁性液體和所述的一定體積的完全剝離的GO懸浮液，在50°C和150~250r/min機(jī)械攪拌條件下加入到a)步驟制得的水溶性天然膠乳混合液中形成復(fù)合溶液；
c)、向上述復(fù)合溶液中加入計(jì)量的硫磺分散體、ZnO分散體和促進(jìn)劑ZDC分散體，原位硫化60~150min，形成預(yù)硫化磁性復(fù)合乳液，其中硫磺與膠乳干基質(zhì)量比為1:50~150，氧化鋅與膠乳干基質(zhì)量比為1:100~300，促進(jìn)劑ZDC與膠乳干基質(zhì)量比為1:100~200 ;接著將該復(fù)合乳液在150~250r/min機(jī)械攪拌下超聲處理30~180min后，倒入模具中，在20~80°C下干燥10~36h，獲得結(jié)構(gòu)均一的Fe3O4OGCVNR磁性彈性體復(fù)合材料，F(xiàn)e3O4水基磁性液體、完全剝離的GO懸浮液、4) a)步驟制得的水溶性天然膠乳混合液的用量應(yīng)保證制得的Fe3O4OGO/NR磁性彈性體復(fù)合材料中含天然橡膠84.9wt%，F(xiàn)e3O4 10wt%，G03wt%。
[0005]采用本專利中化學(xué)共沉淀法制備Fe3O4水基磁性液體，使得Fe 304磁性粒子的分散性更好，且不易團(tuán)聚。采用本專利中Hmnmers法制備氧化石墨，然后再用制得的氧化石墨制備GO懸浮液，使得制得的GO懸浮液分散性更好。制備硫磺分散體、ZnO分散體和促進(jìn)劑ZDC分散體分別作為硫化劑、穩(wěn)定劑和促進(jìn)劑，加入到后續(xù)混合溶液中。添加酪素溶液或一起添加酪素溶液與NF (甲撐二萘磺酸鈉)作為分散劑。所用堿液可以是NaOH水溶液或KOH水溶液或NH3H2O水溶液中的一種。所述的KOH與膠乳干基質(zhì)量比為1:500~1000，平平加O與膠乳干基質(zhì)量比為1:500~1000為添加定量的固定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的KOH水溶液和平平加O水溶液中的溶質(zhì)與膠乳干基的質(zhì)量比，不包括堿液中包含的Κ0Η。向天然膠乳中加入KOH水溶液、平平加O水溶液，以增強(qiáng)膠粒表面電荷、保護(hù)層、水合度，確保膠乳長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定均勻。實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)得最終制得的Fe304@G0/NR磁性彈性體復(fù)合材料中含有KOH和平平加O和硫磺和ZnO和ZDC共計(jì)1.5-3.5wt%，其中含2.lwt%時(shí)其材料性能最優(yōu)。
[0006]具體實(shí)施時(shí)，所述堿液可以是NaOH水溶液或KOH水溶液或NH3H2O水溶液中的一種。
[0007]本發(fā)明與現(xiàn)有的Fe304/NR磁性彈性體復(fù)合材料及其制備方法相比具有以下優(yōu)點(diǎn):
1、硫化溫度低，制備工藝簡(jiǎn)單，且有效提高了磁性粒子、GO在橡膠基體中的分散性，克服了磁性粒子、GO在彈性體基體中易團(tuán)聚的問(wèn)題，獲得了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的Fe3O4OGCVNR磁性彈性體復(fù)合材料；2、引入的氧化石墨烯不僅可作為反應(yīng)性增強(qiáng)體，提高磁性彈性體復(fù)合材料的機(jī)械力學(xué)性能，還可以穩(wěn)定磁性粒子，防止磁性粒子的沉降與團(tuán)聚，進(jìn)一步提高磁性彈性體機(jī)械力學(xué)性能與磁性能；3、本發(fā)明所制得Fe3O4OGCVNR磁性彈性體復(fù)合材料，在低濃度下即可顯示出優(yōu)異的彈性力學(xué)性能、磁性能、耐熱性能和耐溶劑性。
【附圖說(shuō)明】
[0008]圖1為本發(fā)明制備的Fe304@G0/NR預(yù)硫化磁性復(fù)合乳液靜置I個(gè)月后的實(shí)物照片； 圖2為本發(fā)明制備的Fe3O4OGCVNR磁性彈性體復(fù)合材料的XRD圖譜；從圖中可以看出:
15-18°范圍內(nèi)有一個(gè)較大的非晶峰鼓包，在衍射角為10°附近有個(gè)衍射峰為G0，而在衍射角為30.02° ,35.5° ,42.12° ,57.06°、62.6。等處顯示出衍射峰，它們分別為Fe3O4(fee)的220、200、311、400、511等晶面的衍射，表明GO、Fe3O4通過(guò)乳液復(fù)合法與天然橡膠很好的復(fù)合在一起；
圖3為本發(fā)明制備的Fe3O4OGCVNR磁性彈性體復(fù)合材料的SEM圖，從SEM圖中可以觀察到，F(xiàn)e3O4, GO在天然橡膠基體中的分散性很好，材料復(fù)合的較為均一；
圖4為本發(fā)明制備的Fe3O4OGCVNR磁性彈性體復(fù)合材料樣品實(shí)物照片；從宏觀實(shí)物照片中可以看到，復(fù)合材料的表面光潔，磁性粒子、氧化石墨與橡膠已經(jīng)很好的復(fù)合在一起；
圖5為磁鐵吸引本發(fā)明制備的Fe304@G0/NR磁性彈性體復(fù)合材料照片；由照片可知本發(fā)明制備的Fe3O4OGCVNR磁性彈性體復(fù)合材料具有良好的磁性能；
圖6為本發(fā)明制備的Fe304@G0/NR磁性彈性體