釕基復(fù)分解催化劑,用于其制備的前體以及其用圖
【專利說明】釕基復(fù)分解催化劑，用于其制備的前體以及其用途
[0001] 本發(fā)明是針對(duì)格拉布（Grubbs-Hoveyda)類型的釕基復(fù)分解催化劑。在此描述的 這些新型的2-芳氧基取代的0-螯合Ru基催化劑甚至在溫和的反應(yīng)條件（如在低的溫度 和短的反應(yīng)時(shí)間）下允許快速的復(fù)分解反應(yīng)。它們顯示了快速的引發(fā)行為。
[0002] 在另一個(gè)方面，本發(fā)明是針對(duì)新的苯乙烯基前體，這些前體是用于制備本發(fā)明的 這些釕基催化劑的中間產(chǎn)物。這些苯乙烯基前體能夠以一種成本有效且時(shí)間有效的方式制 備并且允許在此描述的這些新的復(fù)分解催化劑的經(jīng)濟(jì)且直接的制備。
[0003] 本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種用于從苯乙烯基前體開始生產(chǎn)這些新釕基催化劑的方 法，并且還涉及這些新Ru基催化劑在烯烴復(fù)分解反應(yīng)中的用途。根據(jù)本發(fā)明的方法的特征 為新的反應(yīng)步驟并且允許以優(yōu)異產(chǎn)率合成Ru基催化劑。因此，該方法適合于在商業(yè)生產(chǎn)規(guī) 模上被直接采用以合成根據(jù)本發(fā)明的催化劑。
[0004] 這些Ru基催化劑尤其適合催化閉環(huán)復(fù)分解（RCM)、交叉復(fù)分解（CM)和開環(huán)復(fù)分解 聚合（ROMP)。這些新的催化劑在烯烴復(fù)分解反應(yīng)中將快速催化劑引發(fā)與異常的活性相結(jié) 合。低催化劑負(fù)載量足以通過復(fù)分解反應(yīng)轉(zhuǎn)化寬范圍的底物。
[0005] 用于烯烴復(fù)分解反應(yīng)的Ru基催化劑是從現(xiàn)有技術(shù)已知的并且在過去的十年已經(jīng) 獲得越來越大的重要性?？傮w上，烯烴復(fù)分解反應(yīng)包括一個(gè)碳-碳雙鍵的金屬催化重排并 且在生產(chǎn)復(fù)雜天然產(chǎn)物和聚合物中尤其重要。然而，這樣的反應(yīng)易于受它的引發(fā)速度限制。 因此，快速烯烴復(fù)分解轉(zhuǎn)化要求高溫或快速引發(fā)的預(yù)催化劑。
[0006] Ru基催化劑特別地適合用于催化此類反應(yīng)。這是因?yàn)樗鼈兊母叻€(wěn)定性以及對(duì)不同 的官能團(tuán)有寬泛的耐受性。由于首先引入它們，這些催化劑通過對(duì)應(yīng)配體的不同改變在它 們的穩(wěn)定性和反應(yīng)性方面已經(jīng)增強(qiáng)。從現(xiàn)有技術(shù)已知的格拉布類型的催化劑典型地的特征 是在一個(gè)苯亞甲基配體中的2-異丙氧基基團(tuán)（參見式（a))。該氧原子以一種螯合的方式 結(jié)合在該釕原子上。
[0007] 在W0 02/14376A2中已經(jīng)描述了對(duì)應(yīng)的復(fù)分解催化劑。根據(jù)對(duì)應(yīng)的底物為了獲 得RCM反應(yīng)產(chǎn)物的足夠的產(chǎn)率，約lmol-%至5mol-%的催化劑負(fù)載量、中等至高的反應(yīng)溫 度以及最高達(dá)44小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間是必要的。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 用于制備釕基催化劑的式（I)的化合物， 其中
-a、b、c和d彼此獨(dú)立地選自氫，直鏈或支鏈的烷基基團(tuán)包括C1-Cltl-烷基，C 1-Cltl-烷氧 基，C1-Cltl-燒硫基，C1-Cltl-甲娃氧烷基，C 1-Cltl-燒氛基，任選取代的C6-C14-芳基，任選取代 的C 6-C14-芳氧基，任選取代的C6-C14-雜芳基或吸電子基團(tuán)（EWG); -R1選自氫，直鏈或支鏈的烷基基團(tuán)，包括C ^Cltl-烷基，C1-Cltl-烷氧基，C1-C ltl-烷硫基， C1-C10-甲娃氧烷基，C1-C10-燒氨基，C 1-C10-二燒氨基，C6-C14-芳基，C6-C 14-芳氧基，C6-C14-雜 環(huán)基團(tuán)或吸電子基團(tuán)（EWG); -R2選自氫，直鏈或支鏈的C ^Cltl-烷基基團(tuán)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其中這些吸電子基團(tuán)選自鹵素原子、三氟甲基 (-CF3)、硝基（-NO 2)、亞橫?；?S0-)、橫酰基（-SO2-)、甲?；?CHO)、C1-C ltl-幾基、 C1-Cltl-羧基、C1-C ltl-烷基酰胺基W1-Cltl-氨基羰基、腈（-CN)或C1-C ltl-磺酰胺基。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的化合物，其中 -a、b、c和d各自是氛； -R1是二甲氨基（匪e2_)、硝基（NO2-)或氯（Cl); -R2是氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基或異丁基。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的化合物、具有式（Ia)
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物、具有式（Ib)
6. 式（II)的釕基催化劑
其中 -L是一種中性雙電子供體配體； -a、b、c和d彼此獨(dú)立地選自氫，直鏈或支鏈的烷基基團(tuán)，包括C1-Cltl-烷基，C 1-Cltl-烷 氧基，C1-Cltl-燒硫基，C1-Cltl-甲娃氧烷基，C 1-Cltl-燒氛基，任選取代的C6-C14-芳基，任選取 代的C 6-C14-芳氧基，任選取代的C6-C14-雜芳基或吸電子基團(tuán)（EWG); -R1選自氫，直鏈或支鏈的烷基基團(tuán)，包括C ^Cltl-烷基，C1-Cltl-烷氧基，C1-C ltl-烷硫基， C1-Cltl-甲硅氧烷基，C1-Cltl-烷氨基，C 6-C14-芳基，C6-C14-芳氧基，C6-C 14-雜環(huán)基團(tuán)或吸電子 基團(tuán)（EWG); -X是一種獨(dú)立地選自鹵素陰離子（Cr、Br'D，四氟硼酸根（BF4O或乙酸根（CH3COCT) 的組中的陰離子配體。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的催化劑，其中這些吸電子基團(tuán)選自鹵素原子、三氟甲基 (-CF3)、硝基（-NO 2)、亞橫酰基（-S0-)、橫?；?SO2-)、甲?；?CH0)、C1-C ltl-幾基、 C1-Cltl-羧基、C1-C ltl-烷基酰胺基W1-Cltl-氨基羰基、腈（-CN)或C1-C ltl-磺酰胺基。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的催化劑，其中L是一種N-雜環(huán)卡賓（NHC)配體。
9. 根據(jù)權(quán)利要求6至8中任一項(xiàng)所述的催化劑，其中L是一種具有式（III)或（IV)的 N-雜環(huán)卡賓配體
其中 R3選自2, 4, 6-三甲基苯基、2, 6-二異丙基-苯基、3, 5-二叔丁基苯基、2-甲基苯基及 其組合的組。
10. 根據(jù)權(quán)利要求6至9中任一項(xiàng)所述的催化劑，其中 -L是一種NHC配體，選自1，3-雙-(2, 4, 6-三甲基苯基）-咪唑烷-2-亞基（" SMes ")、 1，3_雙-(2, 6-二異丙基苯基）-咪唑烷-2-亞基（"SIPr"）或1，3_雙-(2, 6-二異丙基 苯基）-咪唑啉-2-亞基（" Ipr "）的組； -X 是 Cl ; -a、b、c和d各自是氛； -R1選自氫、二甲氨基（匪e2)、硝基（NO2)和氯（Cl)。
11. 根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的催化劑，其中L是一種膦配體，選自三異丙基膦、三環(huán)己 基膦（PCy3)、三環(huán)戊基膦和磷雜雙環(huán)烷基化合物的組，這些磷雜雙環(huán)烷基化合物選自9-環(huán) 己基-9-磷雜-二環(huán)-[3. 3. 1]-壬烷（"環(huán)己基磷巴")、9_ (2, 2, 4-三甲基戊基）-9-磷雜-二 環(huán)-[3. 3. I]-壬燒（"2, 2, 4-二甲基戊基憐巴"）和9-異丁基憐雜-二環(huán)-[3. 3. I]-壬 烷（"異丁基磷巴"）的組。
12. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的催化劑、具有式（IIa)
13. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的催化劑、具有式（IIb)
14. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的催化劑、具有式（lie)
15. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的催化劑、具有式（IIf)
16. -種制備根據(jù)權(quán)利要求6至15中任一項(xiàng)所述的催化劑的方法，包括使權(quán)利要求1 至5中任一項(xiàng)所述的化合物與一種具有式（V)的Ru起始化合物在交叉復(fù)分解反應(yīng)中反應(yīng)： 其中
-L是一種選自三異丙基膦、三環(huán)己基膦（PCy3)、三環(huán)戊基膦、環(huán)己基磷巴、2, 2, 4-三甲 基戊基磷巴或異丁基磷巴的組的膦配體，或是一種選自1，3-雙-(2, 4, 6-三甲基苯基）-咪 唑烷-2-亞基（"5頂68"）、1，3-雙-(2,6-二異丙基苯基）-咪唑烷-2-亞基（"51?1·"） 或1，3-雙-(2, 6-二異丙基苯基）-咪唑啉-2-亞基（" Ipr"）的組中的NHC配體；并且 -L'是一種來自三異丙基膦、三環(huán)己基膦（PCy3)、三環(huán)戊基膦、環(huán)己基磷巴、2, 2, 4-三甲 基戊基磷巴、異丁基磷巴或者取代或未取代的吡啶配體的組中的離去配體； -X是一種選自鹵素陰離子（Cr、Bf、r)的組的陰離子配體，優(yōu)選Cl'
17. -種制備根據(jù)權(quán)利要求6至10中任一項(xiàng)所述的催化劑的方法，包括使權(quán)利要求1 至5中任一項(xiàng)所述的化合物與一種具有式（V)的Ru起始化合物在交叉復(fù)分解反應(yīng)中反應(yīng)：
其中 -L是一種NHC配體，選自1，3-雙-(2, 4, 6-三甲基苯基）-咪唑烷-2-亞基（" SMes ")、 1，3_雙-(2, 6-二異丙基苯基）-咪唑烷-2-亞基（"SIPr"）或1，3_雙-(2, 6-二異丙基 苯基）-咪唑啉-2-亞基（" Ipr "）的組， -L'是P比啶， _X 是 Cl 〇
18. 根據(jù)權(quán)利要求6至15中任一項(xiàng)所述的催化劑在烯烴復(fù)分解反應(yīng)如閉環(huán)復(fù)分解 (RCM)、交叉復(fù)分解（CM)或開環(huán)復(fù)分解聚合（ROMP)中的用途。
19. 根據(jù)權(quán)利要求6至15中任一項(xiàng)所述的催化劑在烯烴復(fù)分解反應(yīng)中的用途，其中該 烯烴復(fù)分解是在溫度<55°C、催化劑負(fù)載量〈0. lmol-%下進(jìn)行的。
20. 根據(jù)權(quán)利要求6至15中任一項(xiàng)所述的催化劑在閉環(huán)復(fù)分解（RCM)中的用途，其中 該催化劑在該反應(yīng)中的活性（轉(zhuǎn)化頻率，T0F)為M xIO4Ii'
【專利摘要】本發(fā)明是針對(duì)格拉布型的釕基復(fù)分解催化劑。在此描述的新型的2-芳氧基取代的釕催化劑顯示快速的引發(fā)行為。此外，披露了相應(yīng)的苯乙烯基前體化合物。這些催化劑是在交叉復(fù)分解反應(yīng)中從苯乙烯基前體開始制備的，這些前體可以按照一種成本效益的方式制備。這些新型的格拉布型催化劑適合于催化閉環(huán)復(fù)分解(RCM)、交叉復(fù)分解(CM)以及開環(huán)復(fù)分解聚合(ROMP)。需要低催化劑負(fù)載量來在短的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)以高產(chǎn)率在低至中等溫度下通過復(fù)分解反應(yīng)轉(zhuǎn)化寬范圍的底物，這些底物包括更復(fù)雜并且關(guān)鍵的底物。
【IPC分類】B01J31-22, C07C43-285, C07C6-06, C07F15-00, C07C217-90
【公開號(hào)】CN104768961
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201380056613
【發(fā)明人】H·普里尼奧, P·科斯, R·薩夫卡
【申請(qǐng)人】優(yōu)美科股份公司及兩合公司
【公開日】2015年7月8日
【申請(qǐng)日】2013年10月11日
【公告號(hào)】EP2725030A1, EP2912048A1, US20150266009, WO2014067767A1