一種芳基硫醚類化合物的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明具體設(shè)及一種制備芳基硫離類化合物的合成方法，屬于有機(jī)化合物工藝應(yīng) 用技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 含硫化合物與國計民生休戚相關(guān)，并在人類生存發(fā)展的過程中扮演著重要的角 色。它廣泛存在于生命分子，光電材料、天然產(chǎn)物、藥物及食品中。如；氧氣傳輸使者的鐵硫 蛋白，塑造DNA、RNA蛋白二級結(jié)構(gòu)的雙硫橋鍵，藥物中的明星分子青霉素、埃美拉挫等該些 結(jié)構(gòu)中的硫原子都發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。我們?nèi)粘Ｊ秤玫拇笏?、洋蔥和惱蓮等食品所具 有的特殊氣味，也是由于硫化物引起的，但也正是因?yàn)樵擃愇镔|(zhì)才使它們具有殺菌、消炎、 抗癌的作用，如圖1所示：
[0003]
[0004] 由于硫原子上的孤對電子具有強(qiáng)配位絡(luò)合效應(yīng)，導(dǎo)致毒化金屬，使金屬催化循環(huán) 效率大幅降低；可控性差，自由基引發(fā)及轉(zhuǎn)化過程難W控制；兼容性低，缺乏系統(tǒng)性高兼容 硫化。此外，生產(chǎn)制造也面臨困境；工藝過程惡臭，環(huán)境污染嚴(yán)重；試劑不穩(wěn)定、易氧化；原 料難獲得，成本高昂等，該些問題都制約了硫化產(chǎn)業(yè)發(fā)展。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明克服現(xiàn)有技術(shù)的W上缺陷，首次創(chuàng)新地提出了一種簡單高效制備芳基硫離 類化合物的新方法，通過使用金屬銅催化劑，通過交叉偶聯(lián)的方式，可W高效地實(shí)現(xiàn)反應(yīng)的 轉(zhuǎn)化。所述反應(yīng)過程如反應(yīng)式（I)所示。
[0006]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種芳基硫醚類化合物的合成方法，其特征在于，以式（1)所示的芳基或烯基硫代 硫酸鹽類衍生物與式（2)所示的硼酸或硼酸脂或硼酸鹽類衍生物為反應(yīng)原料，在銅催化劑 作用下，在反應(yīng)溶劑中反應(yīng)得到如式（3)所示的芳基硫醚類化合物；所述反應(yīng)過程如反應(yīng) 式⑴所示；
其中，R是苯環(huán)、雜環(huán)、烯基、取代苯環(huán)，取代雜環(huán)，或取代烯基； R'是苯環(huán)、雜環(huán)、取代苯環(huán)，或取代雜環(huán)； X是硼酸、硼酸脂、硼酸鹽。
2. 如權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述銅催化劑是Cu (OTf) 2、CuCl2、CuTc、 CuF2、CuF2 (H2O) 2、CuI、CuCl、CuSCN、Cu (OAc) 2、CuOAc、CuO、Cu2O 或 Cu ;所述銅催化劑的用量 為原料芳基或烯基硫代硫酸鹽類衍生物摩爾用量的1-20%。
3. 如權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述合成方法在配體作用下進(jìn)行，所述 配體是1，10-菲羅啉、4, 7-二苯基-1，10-菲羅啉、1，10-菲啰啉-5, 6-二酮、1，7-菲羅啉、 5-甲基-1，10-菲咯啉、5, 6-二甲基-1，10-菲咯啉、4, 7-二甲基-1，10-菲羅啉、4, 4'-聯(lián) 吡啶、2, 2' -聯(lián)吡啶、6, 6' -二甲基-2, 2' -聯(lián)吡啶、2, 9-二甲基-4, 7-聯(lián)苯-1，10-鄰二氮雜 菲（浴銅靈）、4, 4'-二叔丁基-2, 2' -聯(lián)吡啶、或4, 4' -二甲基-2, 2' -聯(lián)吡啶；所述配體 用量為原料芳基或烯基硫代硫酸鹽類衍生物摩爾用量的1-40%。
4. 如權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述合成方法在堿作用下進(jìn)行，所述堿 為 K3P04、K2C03、Cs2C0 3、NaOAc、三乙胺、4, 4-二甲氨基吡啶、NaOH、Κ0Η、恥2(：03或 DBU。
5. 如權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述合成方法在氧化劑作用下進(jìn)行，所 述氧化劑為Ag2C0 3、AgOAc、AgN03、AgCl、Agtfa、AgN02、AgO、二叔丁基過氧化物、雙氧水、叔丁 基過氧化氫、氧氣、醋酸碘苯或苯醌。
6. 如權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述合成方法在添加劑作用下進(jìn)行，所 述添加劑為三氟甲磺酸、三氟醋酸、三氟醋酸酐、醋酸、鹽酸、水、硫酸、硝酸或甲酸。
7. 如權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述反應(yīng)溶劑是DMF、甲苯、DMSO、DMA、 1，2_二氣乙燒、THF或乙臆。
8. 如權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述合成方法在60-150°C下進(jìn)行。
9. 如權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述合成方法的氣體氛圍條件為二氧 化碳、氮?dú)?、氧氣、一氧化氮、氦氣、或氫氣?br>10. 如權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述反應(yīng)原料芳基或烯基硫代硫酸鹽 類衍生物與硼酸或硼酸脂或硼酸鹽類衍生物的摩爾比例為1:1-1: 3。
11. 如權(quán)利要求1合成方法制備得到的式（3)所示的芳基硫醚類化合物。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種式(3)芳基硫醚類化合物的合成方法，是在反應(yīng)溶劑中，以芳基或烯基硫代硫酸鹽類衍生物與硼酸或硼酸脂或硼酸鹽類衍生物為反應(yīng)原料，在金屬銅催化劑作用下，反應(yīng)得到多取代的芳基硫醚類化合物。本發(fā)明反應(yīng)條件溫和，原料易得價廉，反應(yīng)操作簡單，產(chǎn)率較高，為很多天然產(chǎn)物和藥物的合成提供關(guān)鍵的骨架結(jié)構(gòu)，可以廣泛適用于工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)；
【IPC分類】C07B45-06, C07C323-09, C07D311-72, C07D307-82, C07D317-56, C07C319-14, C07F17-02, C07C321-30, C07C323-20, C07D333-76, C07C323-62, C07D213-70, C07D215-36, C07D333-34
【公開號】CN104725172
【申請?zhí)枴緾N201510088679
【發(fā)明人】姜雪峰, 喬宗君
【申請人】華東師范大學(xué)
【公開日】2015年6月24日
【申請日】2015年2月26日