一種3-乙酰氧基甲基-2,2-二甲基-環(huán)丙烷基甲酸乙酯的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種某些擬除蟲(chóng)菊酯殺蟲(chóng)劑關(guān)鍵中間體的合成，尤其涉及一種3-乙 酰氧基甲基-2, 2-二甲基-環(huán)丙烷基甲酸乙酯的合成新方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 3-乙酰氧基甲基-2, 2-二甲基-環(huán)丙烷基甲酸乙酯是生產(chǎn)某些擬除蟲(chóng) 菊酯殺蟲(chóng)劑的關(guān)鍵中間體。目前報(bào)道的方法(0stergaardN,JensenJF,Tanner D.Tetrahedron2001;57:6083-6088)是以重氮乙酸乙酯與醋酸異戊烯酯為原料，二氯甲烷 為溶劑，CuOTf為催化劑，在室溫下反應(yīng)制得。由于反應(yīng)放熱量大，因此需要控制原料的滴 加速度，造成滴加的時(shí)間長(zhǎng)達(dá)l〇h。原料滴加完后還需要繼續(xù)攪拌反應(yīng)lh。因此這種方法 操作步驟較復(fù)雜，CuOTf催化劑需要和惡唑啉類物質(zhì)在苯溶液中預(yù)先反應(yīng)。另外一個(gè)關(guān)鍵 的問(wèn)題是由于在攪拌釜反應(yīng)器中間歇式操作，攪拌反應(yīng)的時(shí)間長(zhǎng)，過(guò)程安全性差，產(chǎn)品質(zhì)量 不穩(wěn)定，產(chǎn)品收率通常低于80%。
[0003] 本發(fā)明以新的銅配合物為催化劑，以1，2-二氯乙烷為改進(jìn)溶劑，并采取微反應(yīng)器 為反應(yīng)設(shè)備的連續(xù)合成工藝。微反應(yīng)器傳質(zhì)傳熱系數(shù)高，混合性能好，溫度可均勻控制，安 全性高。采用微反應(yīng)器工藝改造或更新傳統(tǒng)釜式工藝合成3-乙酰氧基甲基-2, 2-二甲 基-環(huán)丙烷基，與高效銅配合物催化劑結(jié)合并提高反應(yīng)溫度，使該合成反應(yīng)時(shí)間縮短至30s 以內(nèi)，同時(shí)，產(chǎn)品收率提高到80%。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種新的合成3-乙酰氧基甲基-2, 2-二甲基-環(huán)丙烷基甲 酸乙酯的方法，采用一種新的催化劑，溶劑和操作工藝以縮短反應(yīng)時(shí)間，提高安全性，并提 高產(chǎn)物收率。
[0005] -種3-乙酰氧基甲基-2, 2-二甲基-環(huán)丙烷基甲酸乙酯的合成方法，該方法包括 使重氮乙酸乙酯溶液與醋酸異戊烯酯溶液連續(xù)的泵入微反應(yīng)器中在80-1KTC的溫度下進(jìn) 行反應(yīng)。該重氮乙酸乙酯溶液為重氮乙酸乙酯反應(yīng)物和1，2-二氯乙烷溶劑的混合液；該醋 酸異戊烯酯溶液為醋酸異戊烯酯反應(yīng)物和銅配合物催化劑的混合物。
[0006] 所述的重氮乙酸乙酯溶液中，重氮乙酸乙酯溶劑的濃度為10~50wt.%，其余為 1，2-二氯乙烷溶劑；所述的醋酸異戊烯酯溶液中，銅配合物催化劑的濃度為1~10wt. %，醋 酸異戊烯酯的濃度為90~99wt. %。
[0007] 所述的銅配合物催化劑（CAS號(hào)：14363-27-0)結(jié)構(gòu)式為：
[0008]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種3-乙酰氧基甲基-2, 2-二甲基-環(huán)丙烷基甲酸乙酯的合成方法，該方法包括使 重氮乙酸乙酯溶液與醋酸異戊烯酯溶液連續(xù)的泵入微反應(yīng)器中反應(yīng)，其特征在于：該重氮 乙酸乙酯溶液為重氮乙酸乙酯反應(yīng)物和1，2-二氯乙烷溶劑的混合液；該醋酸異戊烯酯溶 液為醋酸異戊烯酯反應(yīng)物和銅配合物催化劑的混合物；反應(yīng)在80-1KTC的溫度下進(jìn)行。
2. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述的重氮乙酸乙酯溶液中，重氮乙酸乙 酯溶劑的濃度為10~50wt.%，其余為1，2-二氯乙烷溶劑；所述的醋酸異戊烯酯溶液中，銅 配合物催化劑的濃度為1~IOwt. %，醋酸異戊烯酯的濃度為90~99wt. %。
3. 按照權(quán)利要求1-2所述的方法，其特征在于：所述的銅配合物催化劑（CAS 號(hào)：14363-27-0)結(jié)構(gòu)式為：
4. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述醋酸異戊烯酯溶液與重氮乙酸乙酯 溶液的摩爾比為1.5-8:1。
5. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述反應(yīng)在90-KKTC的溫度下進(jìn)行；重 氮乙酸乙酯溶液與醋酸異戊烯酯溶液在微反應(yīng)器中的停留時(shí)間為1~30秒。
6. 按照如上所述任意一項(xiàng)權(quán)利要求中所述的方法，其特征在于：所述微反應(yīng)器具有水 力直徑為〇.l_3mm的流動(dòng)通道，使如權(quán)利要求2所述濃度的重氮乙酸乙酯溶液與醋酸異戊 烯酯溶液在該流動(dòng)通道內(nèi)以權(quán)利要求4和5的條件進(jìn)行環(huán)丙烷化反應(yīng)合成3-乙酰氧基甲 基-2, 2-二甲基-環(huán)丙烷基甲酸乙酯。
【專利摘要】一種3-乙酰氧基甲基-2,2-二甲基-環(huán)丙烷基甲酸乙酯的合成方法，該方法包括使重氮乙酸乙酯溶液與醋酸異戊烯酯溶液連續(xù)的泵入微反應(yīng)器中在80-110℃的溫度下進(jìn)行反應(yīng)。該重氮乙酸乙酯溶液包括：（a）重氮乙酸乙酯；（b）1,2-二氯乙烷。該醋酸異戊烯酯溶液包括：（c）醋酸異戊烯酯；（d）銅配合物催化劑。本發(fā)明創(chuàng)新性地以銅配合物為催化劑，加快了該反應(yīng)，同時(shí)以1,2-二氯乙烷為溶劑使反應(yīng)在均相條件下進(jìn)行，兩者的選擇使該反應(yīng)特性與微反應(yīng)器優(yōu)勢(shì)結(jié)合。具有反應(yīng)時(shí)間短、過(guò)程連續(xù)、安全性高，效率高的特點(diǎn)。優(yōu)化條件下產(chǎn)品收率可達(dá)到80%。
【IPC分類】C07C67-343, C07C69-757
【公開(kāi)號(hào)】CN104710313
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201310690670
【發(fā)明人】陳光文, 陳毅征, 韓梅, 焦鳳軍
【申請(qǐng)人】中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所
【公開(kāi)日】2015年6月17日
【申請(qǐng)日】2013年12月13日