一種酯交換-吸附脫乙醇聯(lián)合工藝制備乙酸酯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及化工新工藝技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種酯交換-吸附脫乙醇聯(lián)合工藝制備乙酸酯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]通常，乙酸酯的制備方法是將乙酸、乙酸酐或乙酸堿金屬鹽(鉀鹽、鈉鹽等)與相應(yīng)的醇在催化劑的作用下反應(yīng)生成相應(yīng)的乙酸酯。在此生產(chǎn)工藝中，乙酸對鐵及碳鋼具有極強的腐蝕作用，并且在高溫條件下，特別是含有特定雜質(zhì)的高溫乙酸對不銹鋼材設(shè)備和管道的腐蝕十分嚴(yán)重，并且副反應(yīng)多，后處理復(fù)雜，污染嚴(yán)重，不能滿足安全生產(chǎn)、環(huán)保的要求。
[0003]酯交換方法也是一種比較常見的制備乙酸酯的方法。該方法主要是將低級酯與高碳醇在酯交換催化劑(如酸性催化劑、堿性催化劑、生物酶催化劑等)的催化作用下發(fā)生反應(yīng)，生成一種新的酯和一種新的醇，該反應(yīng)是可逆的酯的醇解反應(yīng)。由于反應(yīng)可逆，因此一般目標(biāo)產(chǎn)物的收率較低。目前工業(yè)應(yīng)用稍多的一般是采用乙酸甲酯、乙酸乙酯等價格較低廉的低級酯與較高碳數(shù)的醇進行酯交換生產(chǎn)乙酸高級酯，然而，目前的工藝技術(shù)仍存在收率低、產(chǎn)品分離復(fù)雜等缺點。
[0004]分子篩是一種人工合成的、具有微孔型立方晶格的硅鋁酸鹽。依據(jù)其晶體內(nèi)部孔穴的大小而吸附或排斥不同物質(zhì)的分子，因而被稱為“分子篩”。分子直徑小于分子篩晶體孔穴直徑的物質(zhì)可以進入分子篩晶體，從而被吸附，否則，被排斥。分子篩根據(jù)不同物質(zhì)分子的極性決定優(yōu)先吸附的次序。按分子的大小和形狀不同的選擇吸附作用，即只吸附那些小于分子篩孔徑的分子。4A型分子篩屬于分子篩其中的一種，由于4A分子篩的有效孔徑為0.4nm，故稱為4A分子篩，其空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)由硅氧四面體單元[S14]和鋁氧四面體[AlO4]單元交錯排列而成。可吸附水，甲醇、乙醇、硫化氫、二氧化硫、二氧化碳、乙烯、丙烯，不吸附直徑大于4A的任何分子，廣泛應(yīng)用于氣體、液體的干燥，是工業(yè)上用量最大的分子篩品種之一O
[0005]本發(fā)明是在低級乙酸酯的催化酯交換法合成反應(yīng)過程中，低級乙酸酯與乙醇共沸同時與催化劑分離，冷凝后采用固體吸附劑脫除副產(chǎn)乙醇；通過酯交換反應(yīng)制備乙酸酯，徹底解決了乙酸的腐蝕問題；吸附劑分子篩可重復(fù)利用，無污染環(huán)境友好；為制備乙酸酯的研宄開發(fā)工作提供了參考，也具有實用和經(jīng)濟雙重意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是:提供一種酯交換-吸附脫乙醇聯(lián)合工藝制備乙酸酯的方法，具有工藝流程簡化，條件溫和，低能耗的特征。
[0007]本發(fā)明所采取的方案為:
(I)利用催化劑使低級乙酸酯和原料醇進行酯交換反應(yīng)產(chǎn)生新的乙酸酯和副產(chǎn)乙醇在釜式反應(yīng)器中，以低級乙酸酯和醇為原料，并加入適當(dāng)催化劑，加熱進行酯交換反應(yīng)，生成相應(yīng)的乙酸酯和乙醇。反應(yīng)在沸騰狀態(tài)下進行，低級乙酸酯和乙醇共沸蒸出。
[0008](2)利用固體吸附劑脫除乙醇
低級乙酸酯和乙醇的共沸混合物經(jīng)冷凝器冷凝后，進入固體吸附劑吸附床，由固體吸附劑吸附脫除乙醇，脫除乙醇后的低級乙酸酯回流到反應(yīng)釜中繼續(xù)參加反應(yīng)。隨著副產(chǎn)物乙醇的脫除，反應(yīng)向利于新乙酸酯生成的方向移動。反應(yīng)達到一定時間后，將未反應(yīng)的低級乙酸酯脫除，再將催化劑脫除，即可得到新的乙酸酯產(chǎn)品。
[0009]所述低級乙酸酯為乙酸乙酯；
所述醇為碳數(shù)3-18的飽和醇或不飽和醇；
所述低級乙酸酯與醇的摩爾比為:1.5-8.0:1 ;
所述催化劑用量為:0.1-10.0% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))；
所述催化劑選自可溶性或固體酸、堿中的一種，可溶性酸堿包括:硫酸、對甲苯磺酸、碳酸鉀、氫氧化鉀，固體酸、堿包括:強堿性陽離子交換樹脂、強酸性陽離子交換樹脂；
所述固體吸附劑為4A分子篩。
[0010]本發(fā)明所具有的優(yōu)點和特點為:
(I)利用低級乙酸酯和副產(chǎn)乙醇的共沸，使副產(chǎn)乙醇脫離反應(yīng)體系，再利用固體吸附劑吸附脫除乙醇，再將純化后的低級乙酸酯返回到反應(yīng)釜中，使反應(yīng)不斷向利于新乙酸酯生成的方向移動。
[0011](2)由于采用4A型分子篩作為吸附劑吸附脫除乙醇，吸附劑對乙醇的吸附脫除效率高，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高，反應(yīng)溫度低。反應(yīng)可在常壓或減壓下操作，設(shè)置固體吸附劑吸附床兩個或以上，可實現(xiàn)間歇或連續(xù)操作。
[0012](3)使用固體催化劑催化酯交換反應(yīng)時，即使催化劑催化活性不高也可獲得高轉(zhuǎn)化率，且反應(yīng)結(jié)束后催化劑與反應(yīng)物容易實現(xiàn)分離。
[0013]本發(fā)明的具體制備方法是:
由計量泵將規(guī)定量的低級乙酸酯和醇加入反應(yīng)釜中，同時加入合適量的催化劑，升溫直至沸騰。此時未反應(yīng)的低級乙酸酯和副產(chǎn)物乙醇共沸，催化劑由于沸點較高或為固體而與共沸物分離，共沸物先經(jīng)氣相吸附床脫除乙醇，當(dāng)共沸物經(jīng)過冷凝器時冷卻為液體，經(jīng)導(dǎo)管流入液相吸附床中吸附脫乙醇，脫除乙醇后的低級乙酸酯回流至反應(yīng)釜中繼續(xù)參加反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)達到一定時間后采樣利用氣相色譜分析，當(dāng)醇轉(zhuǎn)化率大于99%時，蒸餾脫除過量的低級乙酸酯，然后脫除催化劑，即可得到相應(yīng)的新乙酸酯。當(dāng)一個吸附床吸附劑飽和時切換至另一個吸附床操作。
【附圖說明】
[0014]圖1為本發(fā)明中酯交換-吸附脫乙醇聯(lián)合工藝制備乙酸酯的反應(yīng)裝置結(jié)構(gòu)示意圖。
[0015]圖中有:反應(yīng)釜ROl，氣相吸附床TOl，冷凝器EOl，存儲罐VOl，液相吸附床T02。
【具體實施方式】
[0016]下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明作進一步說明，實施例不受其限制。
[0017]實施例1: 按摩爾比3.0:1，將規(guī)定量的乙酸乙酯和異辛醇加入反應(yīng)釜，ROl中，同時加入計算量的催化劑(催化劑陽離子交換樹脂NKC-9，用量為初始總原料的10%)，氣相吸附床TOl和液相吸附床T02填裝4A分子篩。升溫直至沸騰。當(dāng)冷凝器EOl中有回流時開始計時，控制釜內(nèi)溫度不超過98°C，待反應(yīng)達到反應(yīng)時間后采樣利用氣相色譜分析，當(dāng)醇轉(zhuǎn)化率大于99%時(反應(yīng)時間為4.0)，蒸餾脫除過量的乙酸乙酯，然后脫除催化劑，即可得到乙酸異辛酯。
[0018]實施例2:
按摩爾比6.0:1，將規(guī)定量的乙酸乙酯和丙三醇加入反應(yīng)釜，ROl中，同時加入計算量的催化劑(催化劑陽離子交換樹脂NKC-9，用量為初始總原料的10%)，氣相吸附床TOl和液相吸附床T02填裝4A分子篩。升溫直至沸騰。當(dāng)冷凝器EOl中有回流時開始計時，控制釜內(nèi)溫度不超過85°C，待反應(yīng)達到反應(yīng)時間后采樣利用氣相色譜分析，當(dāng)醇轉(zhuǎn)化率大于99%時(反應(yīng)時間為5.0)，蒸餾脫除過量的乙酸乙酯，然后脫除催化劑，即可得到乙酸甘油酯。
[0019]實施例3:
按摩爾比3.0:1，將規(guī)定量的乙酸乙酯和己醇加入反應(yīng)釜，ROl中，同時加入計算量的催化劑(催化劑陽離子交換樹脂NKC-9，用量為初始總原料的8%)，氣相吸附床TOl和液相吸附床T02填裝4A分子篩。升溫直至沸騰。當(dāng)冷凝器EOl中有回流時開始計時，控制釜內(nèi)溫度不超過100°C，待反應(yīng)達到反應(yīng)時間后采樣利用氣相色譜分析，當(dāng)醇轉(zhuǎn)化率大于99%時(反應(yīng)時間為4.5)，蒸餾脫除過量的乙酸乙酯，然后脫除催化劑，即可得到乙酸己酯。
【主權(quán)項】
1.一種酯交換-吸附脫乙醇聯(lián)合工藝制備乙酸酯的方法，其過程主要有兩個步驟，其特征在于: (1)利用催化劑使低級乙酸酯和原料醇進行酯交換反應(yīng)產(chǎn)生新的乙酸酯和副產(chǎn)乙醇在釜式反應(yīng)器中，以低級乙酸酯和醇為原料，并加入適當(dāng)催化劑，加熱進行酯交換反應(yīng)，生成相應(yīng)的乙酸酯和乙醇；反應(yīng)在沸騰狀態(tài)下進行，低級乙酸酯和乙醇共沸蒸出。 (2)利用固體吸附劑脫除乙醇 低級乙酸酯和乙醇的共沸混合物經(jīng)冷凝器冷凝后，進入固體吸附劑吸附床，由固體吸附劑吸附脫除乙醇，脫除乙醇后的低級乙酸酯回流到反應(yīng)釜中繼續(xù)參加反應(yīng)；隨著副產(chǎn)物乙醇的脫除，反應(yīng)向利于新乙酸酯生成的方向移動；反應(yīng)達到一定時間后，將未反應(yīng)的低級乙酸酯脫除，再將催化劑脫除，即可得到新的乙酸酯產(chǎn)品。
2.權(quán)利要求1所述一種酯交換-吸附脫乙醇聯(lián)合工藝制備乙酸酯的方法，所述的合成方法，其特征在于:步驟(I)中所述低級乙酸酯為乙酸乙酯。
3.權(quán)利要求1所述一種酯交換-吸附脫乙醇聯(lián)合工藝制備乙酸酯的方法，所述的合成方法，其特征在于:步驟(I)中所述醇為碳數(shù)3-18的飽和醇或不飽和醇。
4.權(quán)利要求1所述一種酯交換-吸附脫乙醇聯(lián)合工藝制備乙酸酯的方法，所述的合成方法，其特征在于:步驟(I)中所述催化劑選自可溶性或固體酸、堿中的一種，可溶性酸堿包括:硫酸、對甲苯磺酸、磷鎢酸、碳酸鉀、氫氧化鉀、甲醇鈉，固體酸、堿包括:強堿性陽離子交換樹脂、強酸性陽離子交換樹脂。
5.權(quán)利要求1所述一種酯交換-吸附脫乙醇聯(lián)合工藝制備乙酸酯的方法，所述的合成方法，其特征在于:步驟(2)中所述固體吸附劑為4A分子篩。
6.權(quán)利要求1所述一種酯交換-吸附脫乙醇聯(lián)合工藝制備乙酸酯的方法，所述的合成方法，其特征在于:低級乙酸酯與醇的摩爾比為:1.5-8.0:1 ;催化劑用量為:0.1-10.0% (質(zhì)量分?jǐn)?shù));;反應(yīng)溫度:80-160°C ;反應(yīng)時間:3-8小時。
7.權(quán)利要求1所述一種酯交換-吸附脫乙醇聯(lián)合工藝制備乙酸酯的方法，所述的合成方法，其特征在于:合成過程中釜內(nèi)反應(yīng)物處于恒沸狀態(tài)，反應(yīng)可在壓力3.1kPa-0.2MPa下操作，設(shè)置固體吸附劑吸附床兩個或以上，可實現(xiàn)間歇或連續(xù)操作。
【專利摘要】本發(fā)明涉及化工新工藝技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種酯交換-吸附脫乙醇聯(lián)合工藝制備乙酸酯的方法。該方法的特點包括：（1）利用低級乙酸酯和乙醇的共沸，使之與催化劑分離，再利用固體吸附劑吸附脫除乙醇，再將純化后的低級乙酸酯返回到反應(yīng)體系中，使反應(yīng)不斷向利于新乙酸酯生成的方向移動。（2）采用4A型分子篩作為吸附劑吸附脫除乙醇，吸附劑對乙醇的吸附脫除效率高，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高，反應(yīng)溫度低。反應(yīng)可在常壓或減壓下操作，設(shè)置固體吸附劑吸附床兩個或以上，可實現(xiàn)間歇或連續(xù)操作。（3）使用固體催化劑催化酯交換反應(yīng)時，即使催化劑催化活性不高也可獲得高轉(zhuǎn)化率，且反應(yīng)結(jié)束后催化劑與反應(yīng)物容易實現(xiàn)分離。
【IPC分類】C07C69-30, C07C29-76, C07C67-03, C07C69-14, C07C31-08
【公開號】CN104710306
【申請?zhí)枴緾N201510013456
【發(fā)明人】丁斌, 劉群, 郝鳳嶺, 關(guān)昶, 李祥, 王海東
【申請人】吉林化工學(xué)院
【公開日】2015年6月17日
【申請日】2015年1月12日