專利名稱：1,4-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于芳香族含氟有機(jī)化合物的制備領(lǐng)域，特別是涉及一種1,4-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯的制備方法。
背景技術(shù)：
芳香族聚酰亞胺具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、優(yōu)良的力學(xué)性能、電氣性能和耐有機(jī)溶劑性，在航天航空、電子微電子、電氣等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。由于它的這些耐高溫、高強(qiáng)度、抗腐蝕、絕緣性好、成膜工藝簡(jiǎn)單等特性，因而是一種優(yōu)良的功能材料。
含氟聚酰亞胺材料不僅具有上述的優(yōu)異性能，而且還具有非常優(yōu)異的光學(xué)透明性、阻燃性以及優(yōu)良的成型加工性。此外，其介電常數(shù)、介電損耗和吸水率都比較低。
含氟聚酰亞胺材料在某些領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值，如柔性太陽(yáng)輻射保護(hù)器、液晶取向膜、氣體分離膜、集成電路的鈍化涂層或?qū)娱g絕緣介質(zhì)、通訊連接器的波導(dǎo)材料、柔性印制線路板的電氣絕緣介質(zhì)膜等。
因此，研究開(kāi)發(fā)含氟結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺單體具有特別的意義。
目前，對(duì)含氟聚酰亞胺單體原料的研制已有所報(bào)道
虞鑫海含氟聚酰亞胺特種單體的合成及其表征[J].化工新型材料，2003， 31(10) :24-27,31公開(kāi)了 2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷及其含氟聚酰亞胺材料的制備方法。
中國(guó)發(fā)明專利CN1876624A (2006-12-13)公開(kāi)了一種2，2-雙[3-氨基-4-(4-氰基苯氧基)
苯基]六氟丙烷的制備方法。
1,4-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯是合成芳香族含三氟甲基結(jié)構(gòu)聚酰亞胺單體的重要原料之一。
CHIN-PING YANG, YA-PING CHEN, E. M. WOOFluorinated Polyamides andPoly(amide imide)s Based on l,4-Bis(4-amino-2-trifluromethylphenoxy)benzene, AromaticDicarboxylic Acids, and Various Monotrimellitimides and Bistrimellitimides: Syntheses andProperties, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 2004， 42:3116-3129
公開(kāi)了 1，4-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯的制備方法，其特征在于對(duì)苯二酚先完全溶解于DMAc中， 一次性加入2-氯-5-硝基三氟甲基苯和碳酸鉀，加熱至U(TC反應(yīng)12小時(shí)后，將反應(yīng)混合液倒入甲醇中，析出固體產(chǎn)物，水洗，真空干燥，得到粗品，再用DMF/甲醇重結(jié)晶，得到結(jié)晶產(chǎn)物(重結(jié)晶收率95%),即1，4-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯晶體，熔點(diǎn)22rc，但是該方法的缺點(diǎn)在于(1)涉及有機(jī)溶劑品種較多，增加了采購(gòu)與儲(chǔ)存成本；(2)反應(yīng)物直接倒入甲醇中以沉析產(chǎn)物，并用水洗滌。這勢(shì)必導(dǎo)致大量的廢水和廢有機(jī)溶劑，同樣，也增加了廢水和廢有機(jī)溶劑處理的費(fèi)用。這些均不利于環(huán)境保護(hù)和降低生產(chǎn)成本；(3)沉析出的粗品還需在DMF/甲醇混合液中作進(jìn)一步的重結(jié)晶，以純化產(chǎn)物。這不僅增加了化工單元操作，增加了化工設(shè)備和人員費(fèi)用等，而且又提高了原材料成本和生產(chǎn)成本，同時(shí)也增加了三廢。
中國(guó)發(fā)明專利CN1361097A公開(kāi)了 1,4-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯的制備方法47份2-氯-5-硝基三氟甲基苯和11份對(duì)苯二酚溶解于80份的N,N'-二甲基乙酰胺中，然后加入10份無(wú)水碳酸鉀；反應(yīng)在13(TC-135'C下攪拌反應(yīng)20小時(shí)；反應(yīng)物冷卻至室溫后，過(guò)濾，收集固體；濾液經(jīng)減壓蒸餾濃縮后分散在水中，收集析出的固體；合并兩次得到的固體，用水洗滌至中性，千燥，得1,4-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯。
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種1,4-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯的制備方法，該方法工藝簡(jiǎn)單、成本低、環(huán)境友好、純度和收率高，適用于工業(yè)生產(chǎn)。本發(fā)明的具體化學(xué)反應(yīng)方程式如下
本發(fā)明的一種l,4-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯的制備方法，包括將摩爾比為1.0:2.0~2.2的對(duì)苯二酚和2-氯-5-硝基三氟甲基苯，在成鹽劑、強(qiáng)極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑與有機(jī)共沸劑的混合溶劑體系中，加熱共沸分水反應(yīng)12-16小時(shí)；趁熱過(guò)濾，除去濾渣，濃縮母液，回收溶劑，濃縮液冷卻靜置，析出乳黃色晶體產(chǎn)物，過(guò)濾，洗滌，干燥，得到1，4-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯乳黃色晶體；
其中，成鹽劑與對(duì)苯二酚的摩爾數(shù)之比為1.0 4.0:1.0;強(qiáng)極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑與總有機(jī)反應(yīng)物的體積重量比為5毫升~10毫升l克，總有機(jī)反應(yīng)物的重量是指對(duì)苯二酚和2-氯-5-硝基三氟甲基苯的重量之和;有機(jī)共沸劑與強(qiáng)極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑的體積比為1.0:
發(fā)明內(nèi)容1.0-5.0;濃縮液的溶質(zhì)質(zhì)量百分比濃度嚴(yán)格控制在50%-70%的范圍內(nèi)；
所述的成鹽劑選自氫氧化鉀、碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、氫氧化鈉中的一種或幾種混合物；
所述的強(qiáng)極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑選自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯垸酮、N-乙基-2-吡咯垸酮、二甲基亞砜中的一種或幾種混合物；
所述的有機(jī)共沸劑選自苯、甲苯、二甲苯、乙苯、 一氯代苯、鄰二氯苯中的一種或幾種混合物；
所述的加熱共沸分水反應(yīng)是溫度為120'C 15(TC的反應(yīng)；
所述的對(duì)苯二酚和2-氯-5-硝基三氟甲基苯由上海EMST電子材料有限公司所供應(yīng)。有益效果
(1) 本發(fā)明的制備方法操作簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備無(wú)特殊要求；反應(yīng)過(guò)程在常壓下進(jìn)行，原料來(lái)源方便，成本低，不涉及也不產(chǎn)生腐蝕性物質(zhì)；有機(jī)溶劑使用種類少，可反復(fù)循環(huán)再用，對(duì)環(huán)境友好；
(2) 該方法無(wú)需重結(jié)晶操作，簡(jiǎn)化了工藝，并且產(chǎn)品收率高達(dá)97%以上，純度高達(dá)99.8%，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1是1,4-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯的分子結(jié)構(gòu)；
圖2是l,4-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯的差示掃描量熱計(jì)(DSC)掃描圖譜；圖3是1,4-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯的傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜(FTIR)圖譜。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而
不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定
的范圍。
實(shí)施例1
將11.0克(0.10摩爾)對(duì)苯二酚、47.4克(0.21摩爾)2-氯-5-硝基三氟甲基苯(CNB-TF)、41.4克(0.30摩爾)碳酸鉀、306毫升N，N-二甲基甲酰胺以及300毫升N-甲基-2-吡咯烷酮和125毫升甲苯的混合溶劑放入反應(yīng)釜中，攪拌，加熱至120°C-150°C，回流共沸分水反應(yīng)16小時(shí)后，趁熱過(guò)濾，除去濾渣，濃縮母液，回收溶劑以循環(huán)使用，使?jié)饪s液的溶質(zhì)質(zhì)量百分比濃度處于50%-70%的范圍內(nèi)，冷卻靜置，析出乳黃色固體結(jié)晶產(chǎn)物，過(guò)濾，用純水洗滌2 3次，干燥，得到47.3克的l,4-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯乳黃色固體結(jié)晶產(chǎn)物(理論產(chǎn)量為48.8克)，純度為99.8%，熔點(diǎn)為218.1。C (DSC法，氮?dú)鈿夥?，升溫速率l(TC/min)，如圖2所示；其傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜(FTIR)圖如圖3所示。根據(jù)理論產(chǎn)量與實(shí)際獲得1,4-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯的量，計(jì)算得到1,4-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯的收率為97%。
實(shí)施例2
將11.0克(0.10摩爾)對(duì)苯二酚、45.1克(0.20摩爾)2-氯-5-硝基三氟甲基苯(CNB-TF)、13.8克(0.10摩爾)碳酸鉀、282毫升N,N-二甲基乙酰胺以及82毫升二甲苯和200毫升甲苯的混合溶劑放入反應(yīng)釜中，攪拌，加熱至120'C-15(TC，回流共沸分水反應(yīng)12小時(shí)后，趁熱過(guò)濾，除去濾渣，濃縮母液，回收溶劑以循環(huán)使用，使?jié)饪s液的溶質(zhì)質(zhì)量百分比濃度處于50%-70%的范圍內(nèi)，冷卻靜置，析出乳黃色固體結(jié)晶產(chǎn)物，過(guò)濾，用純水洗滌2 3次，干燥，得到46.3克的1,4-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯乳黃色固體結(jié)晶產(chǎn)物(理論產(chǎn)量為48.8克)，純度為99.0%。根據(jù)理論產(chǎn)量與實(shí)際獲得1，4-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯的量，計(jì)算得到1,4-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯的收率為95%。
實(shí)施例3
將11.0克(O.IO摩爾)對(duì)苯二酚、49.6克(0.22摩爾)2-氯-5-硝基三氟甲基苯(CNB-TF)、27.6克(0.20摩爾)碳酸鉀、10.6克(0.10摩爾)碳酸鈉、85毫升N-甲基-2-吡咯烷酮以及400毫升N,N-二甲基甲酰胺和242毫升甲苯的混合溶劑放入反應(yīng)釜中，攪拌，加熱至12(TC-15(TC，回流共沸分水反應(yīng)14小時(shí)后，趁熱過(guò)濾，除去濾渣，濃縮母液，回收溶劑以循環(huán)使用，使?jié)饪s液的溶質(zhì)質(zhì)量百分比濃度處于50%-70%的范圍內(nèi)，冷卻靜置，析出乳黃色固體結(jié)晶產(chǎn)物，過(guò)濾，用純水洗滌2 3次，干燥，得到46.8克的1,4-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯乳黃色固體結(jié)晶產(chǎn)物(理論產(chǎn)量為48.8克)，純度為99.3%。根據(jù)理論產(chǎn)量與實(shí)際獲得1，4-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯的量，計(jì)算得到1,4-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯的收率為96%。實(shí)施例4
將11.0克(O.IO摩爾)對(duì)苯二酚、47.4克(0.21摩爾)2-氯-5-硝基三氟甲基苯(CNB-TF)、55.2克(0.20摩爾)碳酸鉀、525毫升N,N-二甲基甲酰胺和130毫升甲苯的混合溶劑放入反應(yīng)釜中，攪拌，加熱至120°C-150°C,回流共沸分水反應(yīng)13小時(shí)后，趁熱過(guò)濾，除去濾渣，濃縮母液，回收溶劑以循環(huán)使用，使?jié)饪s液的溶質(zhì)質(zhì)量百分比濃度處于50%-70%的范圍內(nèi)，冷卻靜置，析出乳黃色固體結(jié)晶產(chǎn)物，過(guò)濾，用純水洗滌2 3次，干燥，得到45.8克的l,4-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯乳黃色固體結(jié)晶產(chǎn)物(理論產(chǎn)量為48.8克)，純度為99.5%。根據(jù)理論產(chǎn)量與實(shí)際獲得l,4-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯的量，計(jì)算得到1,4-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯的收率為94%。
權(quán)利要求
1.一種1，4-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯的制備方法，包括將摩爾比為1.0∶2.0～2.2的對(duì)苯二酚和2-氯-5-硝基三氟甲基苯，在成鹽劑、強(qiáng)極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑與有機(jī)共沸劑的混合溶劑體系中，加熱共沸分水反應(yīng)12～16小時(shí)；趁熱過(guò)濾，除去濾渣，濃縮母液，回收溶劑，濃縮液冷卻靜置，析出乳黃色晶體產(chǎn)物，過(guò)濾，洗滌，干燥，得到1，4-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯乳黃色晶體；其中，成鹽劑與對(duì)苯二酚的摩爾數(shù)之比為1.0～4.0∶1.0；強(qiáng)極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑與總有機(jī)反應(yīng)物的體積重量比為5毫升～10毫升∶1克，總有機(jī)反應(yīng)物的重量是指對(duì)苯二酚和2-氯-5-硝基三氟甲基苯的重量之和；有機(jī)共沸劑與強(qiáng)極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑的體積比為1.0∶1.0-5.0；濃縮液的溶質(zhì)質(zhì)量百分比濃度嚴(yán)格控制在50％-70％的范圍內(nèi)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種1,4-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯的制備方法，其特征在 于所述的成鹽劑選自氫氧化鉀、碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鋰、碳酸氫鈉、碳酸 氫鉀、氫氧化鈉中的一種或幾種混合物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種1，4-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯的制備方法，其特征在 于所述的強(qiáng)極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑選自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亞砜中的一種或幾種混合物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種1,4-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯的制備方法，其特征在 于所述的有機(jī)共沸劑選自苯、甲苯、二甲苯、乙苯、 一氯代苯、鄰二氯苯中的一種或幾 種混合物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種1,4-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯的制備方法，其特征在 于所述的加熱共沸分水反應(yīng)是溫度為12(TC 15(TC的反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種1，4-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯的制備方法，包括將摩爾比為1.0∶2.0～2.2的對(duì)苯二酚和2-氯-5-硝基三氟甲基苯，在成鹽劑、強(qiáng)極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑與有機(jī)共沸劑的混合溶劑體系中，加熱共沸分水反應(yīng)12～16小時(shí)；趁熱過(guò)濾，除去濾渣，濃縮母液，回收溶劑，濃縮液冷卻靜置，析出乳黃色晶體產(chǎn)物，過(guò)濾，洗滌，干燥，得到1，4-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯乳黃色晶體。該方法工藝簡(jiǎn)單、成本低、環(huán)境友好、純度和收率高，適用于工業(yè)生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C07C205/00GK101550084SQ20091005108
公開(kāi)日2009年10月7日 申請(qǐng)日期2009年5月12日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月12日
發(fā)明者虞鑫海 申請(qǐng)人:東華大學(xué)